CC BY
56
Сведения об авторах
Васильев Сергей Владимирович
кандидат физико-математических наук, ГУ «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина», г. Донецк, Украина; ГО ВПО «Донбасская национальная академия строительства и архитектуры», г. Макеевка, Украина [email protected] Свиридова Екатерина Антоновна
ГУ «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина», г. Донецк, Украина [email protected]
Мика Тарас Мирославович
кандидат химических наук, Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, г. Киев, Украина
Ткач Виктор Иванович
доктор физико-математических наук, ГУ «Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина», г. Донецк, Украина vit@dfti. donbass. com
Vasiliev SergeyVladimirovich
PhD (Physics & Mathematics), A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, Ukraine; Donbas National Academy of Engineering and Architecture, Makеyеvka, Ukraine [email protected] Svyrydova Kateryna Antonivna
A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, Ukraine [email protected]
Mika Taras Miroslavovich
PhD (Chemistry), G. V. Kurdymov Institute for Metal Physics of the NAS of Ukraine, Kyiv, Ukraine
Tkatch Victor Ivanovich
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), A. A. Galkin Donetsk Institute for Physics & Engineering, Donetsk, Ukraine vit@dfti. donbass. com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.570-575 УДК 666.3
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ U2O — ZnO — TiO2 Д. И. Вершинин, Н. А. Макаров
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия Аннотация
В системе Li2O — ZnO — TiO2 разработан материал с температурой спекания 950 °С для LTCC-технологии, который впоследствии можно применять для производства электронных компонентов. Исследовано влияние содержания спекающей добавки эвтектического состава в системе U2O — ZnO — B2O3, а также способа ее синтеза на процесс спекания и диэлектрические свойства полученного материала. Разработанная керамика характеризуется диэлектрической проницаемостью е 17,7 и фактором диэлектрической добротности Q х f407 МГц. Ключевые слова:
керамические диэлектрики, LTCC, низкотемпературная со-обжиговая керамика, эвтектика. LOW TEMPERATURE CERAMICS IN U2O — ZnO — TiO2 SYSTEM D. I. Vershinin, N. A. Makarov
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract
We have developed a material with sintering temperature of 950 °C in U2O — ZnO — TiO2 system for LTCC technology, which can be used for the production of electronic applications. The influence of amount of the sintering eutectic additive in the Li2O — ZnO — B2O3 system and the method of synthesis on sintering process and the dielectric properties of the obtained material was studied. The developed ceramics is characterized by the dielectric permittivity е 17,7 and the quality factor Q х f 407 MHz. Keywords:
ceramic dielectrics, LTCC, low temperature co-firable ceramic, eutectic additions.
Развитие в последние десятилетия беспроводных телекоммуникаций, а также повышение требований к различным электронным устройствам высокочастотного и сверхвысокочастотного диапазона привело к необходимости создания более компактных и миниатюрных электронных компонентов, таких как фильтры, резонаторы, конденсоры и т. д. Основой для таких компонентов служит керамическая подложка, миниатюризация которой стала возможна благодаря технологии низкотемпературного со-обжига керамики (LTCC, НСК) [1]. Данная технология, в отличие от используемой ранее технологии высокотемпературного со-обжига керамики (НТСС, ВСК), предполагает обжиг керамической подложки при температурах ниже температуры плавления серебра (961 °С), которая считается условной границей для производства НСК. Также в технологии LTCC в качестве токопроводящего слоя используются электроды на основе тугоплавких металлов, таких как серебро, золото, платина и даже медь. При этом температура плавления такой металлизации также лежит в диапазоне 600-961 °С. Таким образом, данная технология позволяет осуществлять обжиг керамики и вжигание металлизации в одну стадию.
Целью работы является синтез материала в системе сложных оксидов для технологии LTCC с температурой спекания ниже 961 °С и следующим уровнем электрофизических свойств: диэлектрическая проницаемость е не ниже 20, фактор диэлектрической добротности Q х /60000-70000 ГГц.
Для синтеза низкотемпературной керамики наиболее перспективной признана система Li2O - 2и0 - ТЮ2. Согласно результатам исследования [2], керамика состава Li2ZnзTi40l2, полученная при температуре 1075 °С, имеет е = 20,6 и Q х / = 106700 ГГц. Однако высокая температура спекания не позволяет использовать данную керамику в технологии LTCC. Использование эвтектик, образующих жидкую фазу в ходе обжига, является наиболее эффективным и экономически доступным способом снижения температуры спекания [3]. В качестве спекающей добавки использовали состав, отвечающий одной из эвтектических точек в системе Li20-Zn0-B203. В данном исследовании рассмотрено влияние температуры обжига и количества вводимого модификатора на величину средней плотности и открытой пористости керамики, а также определены электрофизические свойства.
В качестве исходных материалов для синтеза порошка в системе Li20 - Zn0 - ТЮ2 использовали Li2C03, Zn0 и ТЮ2 квалификации не ниже «ч. д. а.». Смесь исходных материалов в соответствии со стехиометрией и с учетом потерь при прокаливании измельчали в шаровой мельнице корундовыми телами в течение 8 ч в среде ацетона. После измельчения полученную суспензию высушивали в конвективной сушилке при температуре 70 °С, затем протирали через сито с размером ячеек 0,5 мм. После этого порошок прокаливали при температуре 900 °С с выдержкой в течение 8 ч. Согласно результатам рентгенофазового анализа, в ходе прокаливания образовалась одна ярко выраженная фаза состава Li2O•3ZnO•4TiO2. Имеется смещение пиков интенсивностей влево по сравнению с карточкой данного соединения JCPDS 44-1038, что говорит о высокой дефектности полученного материала (рис. 1).
Рис. 1. Результаты рентгенофазового анализа порошка в системе Li20-Zn0-Ti02 после прокаливания при температуре 900 °С
После прокаливания материал измельчали тем же способом, что и до прокаливания. Суспензию высушивали при комнатной температуре, порошок протирали через сито № 05.
Порошок модификатора в системе Li20 - Zn0 - В203 получали двумя способами. Первый способ заключался в синтезе порошка модификатора непосредственно во время обжига образцов. Исходными материалами для синтеза добавки служили Li2C03, Zn0 и В203 квалификации не ниже «ч. д. а.».
Стехиометрические количества исходных компонентов в соответствии с выбранным составом с учетом потерь при прокаливании измельчали в шаровой мельнице в течение 8 ч в ацетоне корундовыми шарами. Суспензию высушивали в конвективной сушилке при комнатной температуре, порошок впоследствии дважды протирали через сито с размером ячеек 0,5 мм. После этого подготовленный материал в системе Ы2О-2пО-ТЮ2 смешивали с добавкой в шаровой мельнице в среде ацетона в течение 8 ч. После сушки и гомогенизации смесь дважды протирали через сито с размером ячеек 0,5 мм, после чего вводили ВТС и прессовали в виде таблеток.
Во втором случае порошок модификатора получали методом плавления и последующей закалки. После измельчения прекурсоров, сушки и гомогенизации смесь подвергали плавлению в корундовых тиглях при температуре 1000 °С с выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Расплав выливали из тиглей в сосуд с проточной водой. Впоследствии материал измельчали в планетарной мельнице в дистиллированной воде шарами из диоксида циркония. После измельчения порошок высушивали при комнатной температуре и дважды протирали через сито с размером ячеек 0,5 мм.
Согласно результатам РФА порошка модификатора, полученного при помощи расплавления и последующей закалки, материал кристаллизуется не полностью, о чем свидетельствует наличие «гало» на рентгенограмме (рис. 2).
Рис. 2. Результаты рентгенофазового анализа в системе Ь12О-2пО-Б2О3 после плавления и закалки
В дальнейшей работе использовали составы, содержащие модификатор в количестве 3,0 и 5,0 мас. %. Кроме того, каждый состав делился еще на два в зависимости от способа синтеза порошка модификатора: материал в системе Ы2О - 2пО - ТЮ2 смешивали либо с заранее синтезированной добавкой, либо с добавкой, которую предстоит синтезировать непосредственно при обжиге, без расплавления — шифр «БР». Для определения в дальнейшем ряда интегральных структурных характеристик из порошка со связующим прессовали образцы в виде балочек методом одноосного двустороннего прессования при давлении 100 МПа, а для определения электрофизических свойств — в виде дисков. Впоследствии образцы обжигали при температурах 900-950 °С с шагом 25 °С в печи в воздушной среде. Выдержка при конечной температуре обжига составила 2 ч. После обжига на поверхность образцов, имеющих форму дисков, наносили токопроводящую пасту на серебре.
У полученной керамики при повышении температуры обжига с 900 до 950 °С наблюдается закономерный рост средней плотности всех образцов, а также уменьшение открытой пористости (рис. 3). Максимальные значения средней плотности во всем температурном интервале наблюдаются у состава с предварительно синтезированной добавкой. Наибольшее значение средней плотности данного материала достигается при температуре обжига 950 °С и составляет 4,02 г/см3. Открытая пористость с увеличением температуры обжига уменьшается во всем интервале исследуемых температур. Наименьшая открытая пористость достигнута также у состава с заранее синтезированной спекающей добавкой в количестве 5,0 мас. % при температуре 950 °С и составляет 0,4 %. Данный результат признан наиболее удовлетворительным. Также следует отметить, что для образцов, содержащих модификатор, синтезированный непосредственно в ходе обжига, вне зависимости от количества, значения как средней плотности, так и открытой пористости, недостаточны для получения высокоплотной керамики.
Рис. 3. Влияние температуры обжига на среднюю плотность (а) и открытую пористость (б) образцов
Результаты сканирующей электронной микроскопии для образцов, содержащих заранее синтезированный модификатор в количестве 5,0 мас. % и полученных при температуре 950 °С, представлены на рис. 4. Основная фаза представлена зернами различной, в основном неправильной, формы. Структура материала неравномерно зернистая. Размер зерен матрицы изменяется от 7 до 40 мкм в длину и от 5 до 30 мкм в ширину. Большинство зерен не имеет четких кристаллографических границ, что свидетельствует о растворении основной фазы в добавке. Фаза добавки приурочена к зернам основной фазы и расположена по ее границам в виде тонких прослоек. Толщина прослоек добавки составляет от менее 1 до 2 мкм. В крупных кристаллах наблюдаются отдельные закрытые внутрикристаллические поры округлой формы размером 5-6 мкм. Материал содержит единичные скопления фаз добавки, размер частиц которых не превышает 1 мкм.
б
а
Рис. 4. Микроструктура образцов состава, полученного при температуре обжига 950 °С и содержащего модификатор в количестве 5,0 мас. %
У разработанных материалов определяли такие диэлектрические свойства, как фактор диэлектрической добротности Q х /, а также диэлектрическую проницаемость е. Измерение указанных свойств производили при частоте 1 МГц.
Во всем интервале температур фактор диэлектрической добротности Q х / возрастает в диапазоне от 87 • 106 до 407 • 106 Гц. Наибольший фактор диэлектрической добротности Q х /наблюдается при температуре обжига 950 °С у состава с добавкой, полученной при расплавлении с последующей закалкой, и составляет 407 • 106 Гц (рис. 5, а).
а б
Рис. 5. Влияние температуры обжига на значения: а — Q х f; б — е при частоте 1 МГц
Результаты определения диэлектрической проницаемости е образцов показали, что с увеличением температуры обжига значения е также возрастают. Для состава с добавкой без расплавления значения е практически не изменяются и составляют 12,6 при 900 °С и 12,7 при 950 °С. Наибольшие значения е проявляют образцы состава с добавкой, полученной при расплавлении и последующей закалке, и составляют: 15,4 при 900 °С, 16,8 при 925 °С и 17,7 при 950 °С (рис. 5, б).
Установлено, что наличие модификатора положительно сказывается на спекании образцов, что обусловлено образованием жидкой фазы в ходе обжига во всем интервале исследуемых температур. С увеличением количества вводимой добавки с 3,0 до 5,0 мас. % улучшаются все диэлектрические свойства — значения Q х f и е увеличиваются. Наилучшие значения диэлектрических свойств среди составов наблюдаются у образцов, полученных при температуре 950 °С.
Способ синтеза добавки эвтектического состава Li2O - ZnO - B2O3 существенным образом влияет на структуру и свойства получаемой керамики. Значения линейной усадки и средней плотности образцов, содержащих добавку, полученную непосредственно в ходе обжига, ниже показателей образцов, содержащих заранее синтезированную добавку. Это объясняется тем, что в ходе обжига часть избыточной энергии затрачивается сначала на образование фазы добавки, отвечающей эвтектической точке, и только уже после этого оставшаяся энергия затрачивается непосредственно на спекание образцов. В случае синтезированной заранее добавки, вся избыточная энергия затрачивается на спекание -уплотнение образцов и залечивание пор, о чем свидетельствуют результаты проведенных исследований.
Исходя из результатов определения плотности, линейной усадки и пористости можно сделать вывод о том, что с увеличением температуры обжига с 900 до 950 °С материал лучше спекается. Введение модификатора в количестве 5,0 мас. % позволяет снизить температуру спекания материала в системе Li2O - ZnO - TiO2 до 950 °С. Диэлектрические свойства материалов в системе Li2O - ZnO - TiO2 с повышением температуры обжига с 900 до 950 °С также улучшаются. Снижение диэлектрических потерь связано с уплотнением материала и снижением пористости, так как границы зерен и поры являются источниками диэлектрических потерь. Таким образом, рост кристаллов и залечивание пор в ходе спекания положительно сказываются на диэлектрических свойствах материалов. Наилучшие диэлектрические свойства на уровне Q х f = 407 МГц, е = 17,7, проявляют образцы состава, содержащего модификатор, полученный расплавлением и закалкой, в количестве 5,0 мас. % и полученного при температуре обжига 950 °С. Установлено, что способ расплавления и последующей закалки порошка модификатора позволяет получить материал с более высоким уровнем физико-химических свойств, что согласуется с результатами исследований других авторов [2, 4, 5].
Таким образом, разработанный материал в системе Li2O-ZnO-TiO2 имеет температуру спекания 950 °С, что позволяет использовать данную керамику в технологии LTCC для производства электронных компонентов.
Литература
1. Вартанян М. А. Керамика с пониженной температурой спекания на основе систем CaO-B2O3-SiO2 и CaO-B2Os: дис. ... канд. тех. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. 226 с.
2. George S., Sebastian M. T. Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of LÍ2ATÍ3O8 (A = Mg, Zn) ceramics // International Journal of Applied Ceramic Technology. 2011. Vol. 8, Iss.6. P. 1400-1407.
3. Макаров Н.А. Керамика на основе Al2O3 и системы Al2O3-ZrO2, модифицированная добавками эвтектических составов: дис. ... д-ра. тех. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. 394 с.
4. Facile synthesis of "quench-free glass" and ceramic-glass composite for LTTC application / P. Abhilash et al. // Journal of American Ceramic Society. 2013. Vol. 96. P. 1533-1537.
5. Effect of Li-B-Si glass on the low temperature sintering behaviors and microwave dielectric properties of the Li-modified ss-phase Li2O-Nb2O5-TiO2 ceramics / E. Li et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015. Vol. 26, Iss. 5. P. 3330-3335.
Сведения об авторах
Вершинин Дмитрий Игоревич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
D.I. Vershinin@yandex. га
Макаров Николай Александрович
доктор технических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
[email protected] Vershinin Dmitry Igorevich
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Makarov Nikolay Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.575-580 УДК 546.34 : 548.55 : 004.942
ОСОБЕННОСТИ КЛАСТЕРИЗАЦИИ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
В. М. Воскресенский, О. Р. Стародуб, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Выполнено исследование процессов кластеризации в сегнетоэлектрической фазе кристалла ниобата лития (LiNbO3). Показано, что наиболее выгодным по энергии оказывается кластер с соотношением Li / Nb = 0,945, что близко к соотношению лития к ниобию в конгруэнтном кристалле. Обнаружено, что кластер стехиометрического состава не может существовать из-за потери электронейтральности. Установлено в результате выполненного компьютерного моделирования, что существует оптимальное соотношение между энергией кластера, его размером и соотношением Li / Nb. Ключевые слова:
ниобат лития, моделирование, кластеры, вакансионные модели, дефекты подрешётки, монокристаллы, сегнетоэлектрики.
FEATURES OF CLUSTERING OF LITHIUM NIOBATE OF DIFFERENT COMPOSITION
V. M. Voskresensky, O. R. Starodub, N. V. Sidorov, M. N. Palatnikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The investigation of clustering processes in the ferroelectric phase of a lithium niobate crystal (LiNbO3) has been performed. It has been shown that the cluster with the ratio Li / Nb = 0,945, which is close to the ratio of lithium to niobium in a congruent crystal, is the most energy-efficient cluster. It was found that a cluster of stoichiometric composition can not exist because of the loss of electroneutrality. It was established as a result of the computer simulation that there is an optimal relationship among the cluster energy, its size and the Li / Nb ratio. Keywords:
lithium niobate, modeling, clusters, vacancy models, sublattice defects, single crystals, ferroelectrics. Введение
Современные технологии создания монокристаллических материалов и исследования тонких особенностей их структуры, существенно влияющих на качество физических характеристик, требуют дополнения физического эксперимента виртуальным — компьютерным — моделированием микро- и наноструктур и их эволюции при изменении состава кристалла. В этом случае компьютерное моделирование оказывается незаменимым при подборе и оптимизации физических параметров материалов под заданное приложение.
