CC BY
111
Сведения об авторах
Луговская Любовь Александровна
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет Liubov_L@mail.ru Осауленко Роман Николаевич
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет oroman@psu.karelia.ru Семин Денис Евгеньевич
студент, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия semind616@gmail.com
Lugovskaya Liubov Alexandrovna
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Liubov_L@mail.ru Osaulenko Roman Nikolaevich
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia oroman@psu.karelia.ru Semin Denis Evgenevich
Student, etrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia semind616@gmail.com
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.668-672 УДК 666.63.9-12
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ СТРУКТУРОЙ И ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ
Н. А. Макаров, Д. А. Антонов, Д. М. Ткаленко, Е. С. Савельев
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева», г. Москва, Россия Аннотация
Одними из перспективных материалов в современной технике благодаря высокой прочности, трещиностойкости, износостойкости, твердости, огнеупорности являются материалы на основе корунда и системы AI2O3 — ZrO2. В результате проведенных исследований выявлены закономерности формирования структуры материалов, модифицированных добавками эвтектических составов; разработаны методы управления структурой, что позволило создать энерго- и ресурсоэфффективные технологии керамических материалов, обладающих высоким уровнем свойств и пониженной температурой спекания. Ключевые слова:
корунд, диоксид циркония, спекание, эвтектические добавки, ресурсосбережение, энергоэффективность.
CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF MATERIALS WITH CONTROLLED STRUCTURE AND ASSIGNED PROPERTIES BASED ON ALUMINUM AND ZIRCONIUM OXIDES
N. A. Makarov, D. A. Antonov, D. M. Tkalenko, E. S. Savelev
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Abstract
One of the promising materials in modern technology due to high strength, crack resistance, wear resistance, hardness and fire resistance are materials based on alumina and AhO3 — ZrO2system. As a result of the conducted studies, regularities in the formation of the structure of materials modified by additions of eutectic compounds, have been revealed; the methods for managing the structure have been developed. This allowed to create energy and resource-efficient technologies of ceramic materials with a high level of properties and a low sintering temperature. Keywords:
alumina, zirconia, sintering, eutectic additives, resource saving, energy efficiency.
Несмотря на существование широкой гаммы керамических материалов различного назначения, разработанных на основе оксидов алюминия и циркония, энерго- и ресурсоемкость их изготовления, а также растущие требования научно-технического прогресса заставляют осуществлять поиск путей создания новых
, г. Петрозаводск, Россия , г. Петрозаводск, Россия
видов материалов, обладающих высоким уровнем физико-механических характеристик, но гораздо более низкой температурой спекания. Подобное возможно только путем направленного управления формированием структуры оксидной керамики, основываясь на взаимосвязях в цепочке «состав — структура — свойство — технология», что является надежным способом интенсификации технологических процессов, снижения себестоимости и повышения качества готовой продукции. Одним из основных путей решения поставленных задач является использование в качестве модификаторов добавок эвтектических составов (эвтектических добавок). Ниже приведены основные результаты.
I. Установлены закономерности формирования структуры материалов на основе оксидных и бескислородных систем, модифицированных добавками различной природы, разработан научно обоснованный подход к выбору таких модификаторов.
1.1. Введена классификация добавок эвтектических составов по величине приведенной температуры спекания, а также изучены закономерности спекания корундовой керамики с эвтектическими добавками.
Показано, что эвтектические добавки должны содержать катион металла оксида, являющегося в стеклообразующих системах модификатором, и катион оксида, являющегося в таких системах сеткообразователем.
Введено понятие приведенной температуры спекания /прив, представляющей собой отношение температуры плавления эвтектического состава к температуре спекания материала с добавкой. По ее величине все модификаторы классифицированы на три группы. Первая группа включает добавки, содержащие катион Т14+. При этом 1,00 > ¿прив > 0,90. Ко второй группе отнесены модификаторы КхОг — АЪОз — 8Ю2. В этом случае 0,90> ¿прив > 0,75. Третью группу составляют добавки КхОг — В2О3 — 8Ю2. При этом ¿прив < 0,75. Установлены акторы, учитываемые при выборе модификаторов эвтектических составов: энергия связи катион-сеткообразователь — кислород; энергия связи катион-модификатор — кислород (ионный потенциал катиона-модификатора); температура появления жидкой фазы в многокомпонентной системе; смачиваемость эвтектическим расплавом поверхности твердой фазы; вязкость расплава; поверхностное натяжение расплава; геометрия контакта «твердая фаза — жидкость» [1, 2].
1.2. Выявлены общие закономерности спекания керамики с модифицирующими эвтектическими добавками; выполнена оценка влияния природы модификаторов на формирование микроструктуры и свойства материалов.
Установлено, что при спекании материалов с добавками эвтектических составов свойства диффузионного слоя практически неотличимы от свойств остальной жидкости. В случае незначительной толщины расплава на поверхности тугоплавкого компонента существует лишь диффузионный слой, аналогичный аморфизированной прослойке вещества, в которой происходит диффузия в случае твердофазового спекания. При этом фактически измеряемой величиной является энергия активации диффузии катионов алюминия через границу твердое — жидкость, а система приобретает чувствительность к состоянию поверхности растворяемого твердого тела. Таким образом, процесс уплотнения материалов с эвтектическими добавками может быть описан диффузионными моделями анти-Яндера и анти-Гистлинга, т. е. массоперенос из твердой фазы в жидкость эвтектического состава в значительной мере определяется скоростью объемной диффузии вакансий к границе твердое — жидкость, аналогично процессу совершенствования струтуры при твердофазовом спекании оксидной керамики (рис. 1).
Рис. 1. Схема процесса спекания с эвтектическими добавками (на примере оксида алюминия)
Сила взаимодействия между частицами корунда, разделенных эвтектической жидкостью, с уменьшением размера частиц существенно возрастает и определяется только поверхностным натяжением жидкости и геометрией контактной области. Установлено, что при любом размере частиц тугоплавкой фазы существует критическое количество расплава, выше которого жидкость не способствует, а препятствует процессу спекания. Для всех исследованных систем оно не превышает 8 % об. [3, 4].
II. Разработаны теория и механизм спекания керамических материалов, модифицированных добавками эвтектических составов, которые позволяют адекватно описывать закономерности и управлять процессом формирования структуры таких материалов.
2.1. Сформулированы принципы управления процессом формирования микроструктуры керамики на основе оксидов алюминия и циркония путем их модифицирования добавками эвтектических составов, а также подходы к выбору подобных модификаторов.
Установлено, что при формировании микроструктуры материала роль внутреннего управляющего сигнала играют алюмокислородные сиботаксические группы, вид и размер которых существенным образом влияет на скорость процесса растворения — осаждения при жидкофазном спекании.
Алюмосиликатные эвтектические добавки в большей степени способствуют спеканию оксида алюминия, нежели боросиликатные. Для эффективного уплотнения координационное число иона алюминия в расплаве должно составлять 6, что реализуется при использовании алюмосиликатных добавок. Рассчитана кажущаяся энергия активации спекания, которая для керамики с добавкой МпО — TiO2 составляет 230 кДж/моль; СаО — ZnO — Al2Oз — SiO2 — 275 кДж/моль; СаО — B2Oз — SiO2 — 350 кДж/моль.
После завершения перегруппировки продолжается самосогласованная подстройка зерен твердой фазы. Для всех эвтектических добавок как между зернами корунда, так и диоксида циркония образуется прямая связь, что позволяет реализовать принцип создания прямо связанных структур. Срастание осуществляется за счет диффузии вакансий от границы к свободной поверхности частиц. Происходящие процессы аналогичны поверхностной самодиффузии при твердофазовом спекании [5, 6].
2.2. Предложенные теоретические подходы к выбору добавок эвтектических составов применены для формирования материалов на основе оксидов алюминия и циркония, обладающих высоким уровнем заданных физико-механических свойств.
На основе оксидов алюминия и циркония путем введения модификаторов эвтектических составов, создана технология высокоплотных керамических материалов, обладающих мелкокристаллическим строением, пределом прочности при трехточечном изгибе 500-600 МПа, имеющих температуру спекания на уровне 1350-1550 °С и перспективных для применения в различных областях техники.
На основе диоксида циркония путем введения эвтектической добавки в системе СаО — ZnO — Al2O3 — SiO2 и 20 мас. % оксида алюминия, полученного прокаливанием гидроксида, разработана технология керамики, обладающей мелкокристаллическим строением, пределом прочности при трехточечном изгибе 800 ± 30 МПа, имеющей температуру спекания 1500 °С и перспективной для применения в качестве конструкционной (рис. 2, табл.).
Рис. 2. Микроструктура образцов из частично-стабилизированного диоксида циркония с добавкой 3 мас. % CaO — ZnO — AЪOз — SiO2 и 20 мас. % AЪOз. Увеличение х40000
Показатели спекания керамики на основе тетрагонального ZrO2, содержащей Al2O3 и добавку эвтектического состава CaO - ZnO - Al2Oз - SiO2
^обжига«! С Свойства керамики, содержащей добавку CaO — ZnO — Al2Oз — SiO2 в количестве, мас. %
3,0 4,0
М/1, % р, г/см3 П0, % А1/1, % р, г/см3 П0, %
10 мас. % Л12О3
1400 13,2 4,52 16,6 12,6 4,44 17,0
1450 18,0 5,22 7,2 18,6 5,17 7,7
1500 19,6 5,43 0,0 19,6 5,37 0,0
1550 19,4 5,14 1,6 19,4 5,06 1,5
20 мас. % ЛЬОз
1400 12,0 4,27 17,9 12,0 4,23 18,0
1450 17,3 4,83 10,8 17,1 4,79 11,5
1500 19,6 5,18 0,0 19,6 5,16 0,0
1550 19,4 5,40 0,9 19,4 5,40 1,4
Синтезирована керамика на основе оксида алюминия с температурой спекания 1500-1520 °С, нашедшая применение в качестве мелющих тел. Лучший из разработанных материалов приблизительно в 3 раза превосходит уралит при измельчении электрокорунда, в 8 раз — при помоле кварцевого песка и в 14 раз — при измельчении керамических красок. Проведены опытно-промышленные испытания материалов. Установлено, что по показателям износостойкости и размолоспособности мелющие тела не уступают лучшим зарубежным аналогам (рис. 3).
♦ Г» " Ж
? • -V •; ... л
■ ШЛ- ■ У
б
а
Рис. 3. Микроструктура керамики на основе AЪOз — Г с добавкой CaO — ZnO — Al2Oз — SiO2: а — 3 мас. %; б — 4 мас. %. Увеличение х2500:
Результаты работы нашли применение в учебном процессе при организации подготовки инженеров по специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» в РХТУ им. Д. И. Менделеева [7, 8].
III. Созданы энерго- и ресурсоэффективные технологии керамических материалов, обладающих высоким уровнем физико-механических свойств и пониженной температурой спекания.
Указанные технологии реализованы на предприятиях по производству керамических изделий хозяйственно-бытового и специального назначения.
Разработаны керамические мелющие тела в виде цилиндров или шаров для измельчения разнообразных порошков и футеровки мельниц для обеспечения минимального намола. Плотность материала 3,52-3,80 г/см3, содержание оксида алюминия 87-95 %, износ при измельчении глинозема менее 0,01 %/ч (в 10-15 раз ниже материала типа уралита).
Получен высокоогнеупорный термостойкий материал из диоксида циркония. Температура эксплуатации до 2500 °С. Плотность 4,90-4,95 г/см3, пористость 15,5-16,5 %, предел прочности при сжатии 65-75 МПа, термостойкость (1300 °С — проточная вода) более 30 теплосмен.
Разработана керамика на основе оксида алюминия для подложек микросхем и вакуумплотных металлокерамических узлов. Плотность более 98,5 % от теоретической; мелкокристаллическая равномерная структура с размером кристаллов корунда 3-10 мкм; предел прочности при изгибе ~ 350 МПа; диэлектрическая проницаемость 9,5-10,0; тангенс угла диэлектрических потерь (1-3)10-4 при частоте 1 МГц; чистота поверхности после полировки ~ 0,02-0,04 мкм. Преимущества: количество добавок 0,5-3 мас. %; температура спекания 1400600 °С; среда обжига — воздух; способ изготовления изделий — любой метод формования изделий (полусухое либо горячее прессование, пластическое формование, горячее литье); простота технологии и применяемых добавок.
Созданы высокопрочные материалы на основе оксидов алюминия и циркония с пониженной температурой спекания. Введение в указанные системы добавок эвтектических составов позволяет снизить температуру спекания на воздухе с 1700-1750 до 1300-1550 °С. Керамика может быть использована в качестве элементов запорной арматуры (торцевых элементов водяных насосов); мелющих тел; режущего инструмента; износостойких конструкционных деталей (сопел струйных мельниц); инденторов для определения твердости сталей различных марок; электроизоляторов; изделий биомедицинского назначения. Преимущества — любой метод формования, простота технологии и применяемых добавок [9-14].
Литература
1. Лукин Е. С., Макаров Н. А. Особенности выбора добавок в технологии корундовой керамики с пониженной температурой спекания // Огнеупоры и техническая керамика. 1999. № 9. С. 10-13.
2. Использование добавок, образующих жидкую фазу при обжиге, в технологии корундовой керамики / Е. С. и др. Лукин // Стекло и керамика. 2003. № 10. С. 31-34.
3. Макаров Н. А. Особенности спекания корундовой керамики, модифицированной эвтектическими добавками // Стекло и керамика. 2006. № 4. С. 16-18.
4. Макаров Н. А., Евтеев А. А., Лемешев Д. О. Особенности спекания керамики в системе оксид алюминия — диоксид циркония с добавками эвтектических составов // Техника и технология силикатов. 2013. № 4. C. 2-8.
5. Макаров Н. А., Свердликов В. Л. Композиционный материал системы корунд - диоксид циркония — спекающая добавка // Стекло и керамика. 2005. № 11. С. 16-18.
6. Макаров Н. А. Композиционный материал в системе оксид алюминия — диоксид циркония // Стекло и керамика. 2007. № 4. С. 12-15.
7. Нанопорошки для получения оксидной керамики нового поколения / Е. С. Лукин и др. // Новые огнеупоры. 2009. № 11. С. 29-34.
8. Керамика в системе ZrO2 — Al2O3 с добавками эвтектических составов / Н. А. Макаров и др. // Стекло и керамика. 2011. № 8. С. 23-27.
9. Корундовая керамика медицинского назначения / Е. С. Лукин и др. // Стекло и керамика. 2003. № 1. С. 23-25.
10. Прочная и особо прочная керамика на основе оксида алюминия и частично стабилизированного диоксида циркония / Е. С. Лукин и др. // Стекло и керамика. 2003. № 9. С. 32-34.
11. Огнеупоры на основе оксида алюминия и диоксида циркония / А. С. Власов и др. // Новые огнеупоры. 2004. № 4. С. 14-15.
12. Использование корундовой керамики для тонкого измельчения материалов различной природы / Е. С. Лукин и др. // Стекло и керамика. 2005. № 1. С. 17-18.
13. Макаров Н. А. Керамика для мелющих тел // Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 1. С. 34-42.
14. Оксидная керамика нового поколения и области ее применения / Е. С. Лукин и др. // Стекло и керамика. 2008. № 10. С. 27-31.
Сведения об авторах
Макаров Николай Александрович
доктор технических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия nikmak-ivmt@mail.ru Антонов Дмитрий Андреевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
dimantonoff@gmail.com
Ткаленко Дмитрий Михайлович
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
tkalenko.d.m@gmail.com
Савельев Егор Сергеевич
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия pfk-vostok@yandex.ru
Makarov Nikolay Aleksandrovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia nikmak-ivmt@mail.ru
Antonov Dmitry Andreevich
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia dimantonoff@gmail.com
Tkalenko Dmitry Mihailovich
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
tkalenko.d.m@gmail.com
Savelev Egor Sergeevich
D. I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia pfk-vostok@yandex.ru
