CC BY
15
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 2 УДК 666.3.015.4:666.366
Крыльцов И.С., Вершинин Д.И., Макаров Н.А.
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ В СИСТЕМЕ ОКСИДОВ LÍ2O - ZnO - TÍO2 С ДОБАВКАМИ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СОСТАВА
Крыльцов Игорь Сергеевич, студент 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: igorkrilcov@vandex.ru;
Вершинин Дмитрий Игоревич, ассистент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В системе оксидов Li2O - ZnO - TiO2 с эвтектической добавкой на основе системы оксидов Li2O - ZnO - B2O3 синтезирован материал для микроволновых областей применения. Исследованы интегрально-структурные и электрофизические характеристики полученного материала. Определено, что наилучшие электрофизические свойства (диэлектрическая проницаемость 17,7, фактор диэлектрической добротности 407 МГц, тангенс диэлектрических потерь 2,4510-3) достигаются при использовании добавки в количестве 5,0 масс. %, полученной методом расплавления с последующей закалкой. Синтезированный материал обладает температурой спекания 950 оС, что позволяет применять его в технологии керамики низкотемпературного совместного обжига.
Ключевые слова: керамические материалы, беспроводные технологии, микроволновые устройства, низкотемпературный сообжиг, эвтектическая добавка, диэлектрическая проницаемость, фактор добротности, резонансная частота.
CERAMIC MATERIALS IN THE LÍ2O - ZnO - TÍO2 OXIDE SYSTEM WITH THE EUTECTIC ADDITIVES
Kryltsov I.S., Vershinin D.I., Makarov N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the Li2O - ZnO - TiO2 oxide system with an eutectic additive based on the Li2O - ZnO - B2O3 oxide system the material was synthesized for microwave applications. Integrated-structural and electrophysical characteristics of the formed material were investigated. It is defined, that the best electrophysical properties (dielectric constant 17,7, quality factor 407 MHz, dielectric loss tangent 2,4510-3) are achieved with using the 5 wt% additive, created by melting with following quenching. The sintering temperature of the synthesized material is 950 °C that allows to use it in the Low Temperature Cofired Ceramics technology.
Keywords: ceramic materials, wireless technologies, microwave devices, low-temperature cofiring, eutectic additive, dielectric constant, quality factor, resonance frequency.
Введение
В современном мире практически невозможно представить какую-либо деятельность без использования разнообразных электронных устройств и компонентов. Стремительное развитие микроволновой техники и беспроводной связи, в частности, телекоммуникационной, мобильной связей, предопределилось именно благодаря использованию керамических материалов, которые, в свою очередь, обеспечивают требуемую для данной области совокупность механических и электрофизических (микроволновых) характеристик.
Технологию, позволяющую получать данные керамические материалы, общепринято называют технологией совместного обжига. Изначально реализовывался только высокотемпературный сообжиговый класс материалов, но, ввиду необходимости миниатюризировать многослойные микроволновые компоненты и ускорить пропускную способность электронных устройств, был осуществлен переход к низкотемпературному сообжиговому классу,
где в качестве проводящего электрода выбран металл серебро на смену высокотемпературным металлам вольфраму (Тплавл = 3422 °С) и молибдену (Тплавл = 2623 °С). Температура плавления серебра составляет 961 °С, что определяет температурную границу технологии низкотемпературной керамики совместного обжига («Low Temperature Cofired Ceramics technology» в иностранной литературе). Отсюда следует, что температура спекания керамического материала не должна превышать данный предел [1].
В технологии керамики известно 3 метода снижения температуры спекания материала: уменьшение размеров частиц спекающегося порошка, увеличение степени дефектности кристаллической решетки, введение добавок-модификаторов эвтектического состава, образующих жидкую фазу при спекании. Последний метод является наиболее эффективным для настоящего исследования [2]. В связи с этим авторами поставлена следующая цель работы: синтезировать материал с температурой спекания ниже 961 °С с сохранением необходимого
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 2
для работы в СВЧ-диапозоне уровня микроволновых свойств, а именно относительной диэлектрической проницаемости ег не ниже 17-20, фактора диэлектрической добротности Qxf порядка 60000 -70000 ГГц (где Q - величина, обратная тангенсу угла диэлектрических потерь tgд, а f - частота измерения) и минимального тангенса угла диэлектрических потерь tgS [1,3].
Экспериментальная часть
Карбонат лития Li2CO3, оксид цинка ZnO и оксид титана ТЮ2 (квалификации не ниже «чда») являются исходными материалами для синтезирования конечного материала в системе оксидов Li2O - 2п0 -ТЮ2. Исходные вещества, с учетом стехиометрии и потерь при прокаливании, в течение 8 часов подвергались измельчению в шаровой мельнице при помощи корундовых шаров в среде ацетона в соотношении 1:1:2. Полученная суспензия поступала на сушку в конвективную сушилку при комнатной температуре; после чего порошок перетирали через сито с размером ячеек 0,5 мм.
Исходя из литературных данных [1], образование порошка необходимого состава происходит уже при температуре 900 °С. Однако для оптимизации параметров сушки и гомогенизации состава, прокаливание смеси порошков осуществляли не только при 900 °С, но и при 1000 °С (с двухчасовой выдержкой и скоростью нагрева 3 град/мин). В первом эксперименте, при 900 °С происходит образование одной фазы состава Li2O•3ZnO•4TiO2. Вместе с этим, по результатам рентгенофазового анализа, наблюдается смещение пиков интенсивностей влево, по сравнению с карточкой данного соединения JCPDS 86-1512, что говорит о высокой дефектности синтезированного материала, которая и определила дальнейшее исследование используемого материала. Во втором эксперименте, при 1000 °С наблюдалось схватывание частиц прокаливаемого порошка, что может быть следствием взаимопревращений оксидов с последующим образованием фазы состава Ы20^п0-3ТЮ2. Пики интенсивностей на дифрактограмме полностью совпадают с пиками соответствующей карточки соединения JCPDS 441038, что говорит о совершенстве кристаллической решетки.
Карбонат лития Ы2С03, оксид цинка 2п0 и оксид бора В203 (квалификации не ниже «чда») являются исходными материалами для синтезирования эвтектической добавки. Метод плавления с последующей закалкой обеспечил получение порошка модификатора в системе оксидов Ы20 - 2п0 - В203. Исходные вещества, с учетом стехиометрии и потерь при прокаливании, в течении 8 часов подвергались измельчению в шаровой мельнице при помощи корундовых шаров в среде ацетона в соотношении 1:1:2. После чего суспензию направляли на сушку при комнатной температуре в конвективную сушилку; полученный порошок перетирали через сито с размером ячеек 0,5 мм. Затем гомогенизированную смесь отправляли на плавление в корундовых тиглях при температуре 1000 °С с одночасовой выдержкой. Полученный расплав выливали из тиглей в сосуд с
проточной водой. Закаленный материал подвергался измельчению в планетарной мельнице шарами из диоксида циркония в дистиллированной воде. Соотношение материал : вода : шары составляло 1:1:5. После помола, порошок высушивали при температуре 85 °С и перетирали через сито с размером ячеек 0,5 мм. На результатах исследования модификатора при помощи рентгенофазового анализа установлено гало, что говорит о наличии остаточной стеклофазы. Это, по мнению авторов, обусловлено тем, что система выпадает из точки эвтектики, вследствие чего образуется расплав.
В работах [1,3] использовали составы, содержащие модификатор в количестве 5,0 масс. %. Модифицирующая добавка синтезирована двумя способами - с расплавлением и последующей закалкой, а также непосредственно во время обжига отпрессованных образцов. Смешивание материала в системе оксидов Ы20 - 2п0 - ТЮ2 и модификатора в системе оксидов Ы20 - 2п0 - В203 осуществлялось в шаровой мельнице при помощи корундовых мелющих тел в среде ацетона продолжительностью 8 часов. Соотношение материал : ацетон : шары составляло 1:1:2. Суспензия направлялась на гомогенизацию и сушку в конвективную сушилку при комнатной температуре. Полученный порошок перетирали через сито с размером ячеек 0,5 мм. Раствор поливинилового спирта с концентрацией 5 масс. % был выбран как временно технологическая связка для пресс-порошка. После грануляции пресс-порошка, из него формовались образцы в виде балочек размером 40x6x4 мм методом одноосного двустороннего прессования при давлении прессования 100 МПа. Впоследствии, образцы обжигали при температурах 900 - 950 °С с шагом 25 °С в печи с нагревателями из карбида кремния (при двухчасовой выдержке и скорости нагрева 2 град/мин в воздушной среде). На обожженных образцах исследовались интегрально-структурные характеристики. В дальнейшем, образцы состава, содержащего 5,0 масс. % модификатора, формовали в виде таблеток 022x5 мм и обжигали при температурах 900-950 °С. После нанесения на поверхность обожженных образцов серебряной металлизации, определяли электрофизические характеристики.
Обсуждение результатов
В ходе работы анализировали интегрально-структурные (линейную усадку после обжига, среднюю плотность, открытую пористость, предел прочности образцов при трехточечном изгибе) и электрофизические свойства (относительную диэлектрическую проницаемость, фактор
диэлектрической добротности, тангенс
диэлектрических потерь).
Результаты механических исследований показывают, что с повышением температуры обжига наблюдается закономерный рост линейной усадки образцов, средней плотности, предела прочности при трехточечном изгибе, а также уменьшение открытой пористости образцов, содержащих как предварительно синтезированную добавку, так и синтезированную при обжиге. В случае, когда добавка была получена без
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXII. 2018. № 2
расплавления и последующей закалки, керамика спекается недостаточно. Значения линейной усадки и средней плотности образцов, содержащих добавку, полученную непосредственно в ходе обжига, ниже показателей образцов, содержащих заранее синтезированную добавку. Это объясняется тем, что в ходе обжига часть избыточной энергии расходуется, прежде всего, на образование фазы добавки, отвечающей эвтектической точке, а затем, оставшаяся энергия затрачивается непосредственно на спекание образцов. В случае заранее синтезированной добавки, вся избыточная энергия затрачивается на спекание -уплотнение образцов и залечивание пор, о чем свидетельствуют результаты проведенных
исследований. Наиболее прочным материалом является керамика, полученная при 950 °С и содержащая добавку, полученную расплавлением, предел прочности которой составил 104 ± 15 МПа. Увеличение предела прочности объясняется уплотнением материала, залечиванием дефектов, наибольшей степенью кристаллизации добавки. Низкие значения предела прочности керамики, содержащей добавку, полученную без расплавления, обусловлены большим количеством пор, недостаточно высокой температурой обжига и наличием остаточной стеклофазы в материале, имеющей меньшую прочность по сравнению с кристаллами. При температурах обжига 900 °С и 925 °С достичь плотно спекшегося состояния не удается - открытая пористость и средняя плотность при 925 °С составляют 0,9 % и 4,0 г/см3 соответственно. Наименьшей пористости и наибольшей плотности удается достичь при температуре обжига 950 °С - 0,4 % и 4,02 г/см3 соответственно.
Результаты электрофизических исследований показывают, что с увеличением температуры обжига наблюдается закономерный рост, диэлектрической проницаемости, фактора диэлектрической добротности и уменьшение тангенса диэлектрических потерь образцов, содержащих как предварительно синтезированную добавку, так и синтезированную при обжиге. Снижение диэлектрических потерь связано с интенсивным уплотнением материала и снижением пористости, так как границы зерен и поры являются источниками диэлектрических потерь. Таким образом, рост кристаллов и залечивание пор в ходе спекания положительно сказываются на электрофизических свойствах материалов. Наилучшие электрофизические свойства (е = 17,7, Ох/ = 407 МГц, tgд = 2,45-10-3) проявляют образцы, содержащие модификатор, синтезированный расплавлением и закалкой, при температуре обжига 950 °С. Также исследована зависимость микроволновых свойств исследуемых материалов от частоты электрического поля при различных температурах обжига. Результаты исследований показывают, что с ростом частоты электрического поля уменьшаются значения относительной диэлектрической проницаемости и фактора диэлектрической добротности, в то время как тангенс диэлектрических потерь увеличивается.
В отечественной литературе (по сравнению с иностранными исследованиями керамических материалов) крайне мало внимания уделено последнему, но не менее важному, микроволновому свойству под названием температурный коэффициент резонансной частоты (ТКРЧ), для определения которого необходимо знать термический коэффициент линейного расширения материала (ТКЛР). Поэтому в настоящей работе в качестве первого этапа для дальнейшего изучения всех микроволновых свойств был измерен ТКЛР материала с наилучшими электрофизическими свойствами дилатометрическим методом. Для использования полученного материала в микроволновой технике необходимо чтобы ТКЛР данного материала был максимально близок к ТКЛР применяемой в LTCC - технологии металлизации -серебряной и золотой, ТКЛР которых составляет 20,0 х 10-6 °С-1 и 14,0 х 10-6 °С-1 соответственно. После обработки данных установлено, что термический коэффициент линейного расширения материала в системе Li2O - ZnO - TiO2 составляет 11,6 х 10- °С- .
Выводы
В системе оксидов Li2O - ZnO - TiO2 синтезирован материал с температурой спекания 950 °С для технологии керамики низкотемпературного совместного обжига, который в дальнейшем может быть применен для производства электронных компонентов. В качестве спекающей добавки использовали состав, отвечающий одной из эвтектических точек в системе оксидов Li2O - ZnO -B2O3. Использование заранее синтезированной добавки в количестве 5,0 масс. % позволяет уже при температуре 950 °С достичь плотности 4,02 г/см3 (составляющей 98,5 % от теоретической), открытой пористости 0,4 %, предела прочности при изгибе 104 ± 15 МПа и наилучших электрофизических свойств (er = 17,7, Qxf= 407 МГц, tgö = 2,45-10-3).
Впоследствии авторами поставлены задачи по исследованию влияния отдельных оксидов на свойства и структуру керамических материалов в двухкомпонентных и трехкомпонентных системах и получению полной совокупности микроволновых свойств.
Список литературы
1. Sayyadi-Shahraki A., Taheri-Nassaj E., Hassanzadeh-Tabrizi S. A., Barzegar-Bafrooei H. Microwave dielectric properties and chemical compatibility with silver electrode of Li2TiO3 ceramic with Li2O-ZnO-B2O3 glass additive // Physica B: Cond. Mat. - 2015. Vol. 457. № 15. - P. 57-61.
2. Макаров Н.А. Керамика на основе Al2O3 и системы Al2O3 - ZrO2, модифицированная добавками эвтектических составов: дис. ... д.т.н. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - 394 с.
3. Вершинин Д. И., Макаров Н. А. Керамика в системе Li2O - ZnO - TiO2 с добавкой эвтектического состава // Успехи в химии и химической технологии. -2016. - Т. 30, №. 7. - С. 30-31.
