КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ LI2O-ZNO-TIO2 С ДОБАВКОЙ LI2O·B2O3·SIO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 666.3, 666.651.4

Хусаинов И.Н., Вершинин Д.И., Макаров Н.А.

КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ Li2O-ZnO-TiO2 С ДОБАВКОЙ ^О^Оз'^

Хусаинов Ильяс Наильевич, обучающийся кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, Вершинин Дмитрий Игоревич, ассистент кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, e-mail: D.I.Vershinin@vandex.ru

Макаров Николай Александрович, д.т.н., профессор кафедры Химической технологии керамики и огнеупоров, «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва, Россия, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д.20.

В системе Li2O-ZnO-TiO2 разработан материал для технологии низкотемпературного со-обжига керамики в целях его применения в области производства электронных компонентов. Температура спекания материала снижена с 1075 °C до 950 °C за счёт введения спекающей добавки эвтектического состава в системе Li2O-B2O3-SiO2. Определено влияние добавки на процесс спекания, микроструктуру и диэлектрические свойства полученного материала.

Ключевые слова: керамические диэлектрики, LTCC, низкотемпературная со-обжиговая керамика, эвтектическая добавка.

CERAMIC IN THE SYSTEM Li2O-ZnO-TiO2 WITH Li2O-B2O3-SiO2 ADDITIVE

I.N. Khusainov, D.I. Vershinin, N.A. Makarov

«Mendeleev University of Chemical Technology of Russia», Moscow, Russian Federation

In the Li2O-ZnO-TiO2 system has developed a material for the low-temperature co-firing technology of ceramics for the use in the field of electronic components. The sintering temperature of the material is reduced from 1075 °C to 950 °C by introducing a sintering additive of eutectic composition in the Li2O-B2O3-SiO2 system. The influence of the additive on the sintering process, microstructure and dielectric properties of the obtained material is determined.

Keywords: ceramic dielectrics, LTCC, low temperature co-firable ceramic, eutectic additive

С развитием устройств, использующихся для быстрой передачи текстовой и графической информации при использовании технологий беспроводной связи, керамика со специфическими диэлектрическими свойствами также делает стремительный скачок в своем развитии. В связи с этим, находится очень широкое применение широкополосной и высокочастотным технологиям. Например, мобильные телефоны переходят на все более высокие частоты: 800 МГц, 1,5 ГГц, 2 ГГц -которые используются для различных видов передачи данных беспроводных путем. Для прогресса в области высокочастотных технологий беспроводной связи такого рода, разработка системных решений в тандеме с разработкой аппаратных технологий играет важную роль в обеспечении большей многофункциональности, более высокой производительности и миниатюризации мобильных устройств. Обеспечить такой прогресс возможно благодаря технологии низкотемпературной со-обжиговой керамики (НСК), согласно которой температура спекания материала должна быть ниже температуры плавления вжигаемой металлизации (серебро, золото).

Целью работы является получение материала для технологии НСК, с температурой спекания ниже 961 °С и следующий уровнем электрофизических свойств: диэлектрическая проницаемость е > 20 и фактор диэлектрической добротности Q■f 700-1000 МГц.

Для синтеза низкотемпературной керамики наиболее перспективной авторами признана система

Ы2О-2пО-ТЮ2. Согласно результатам исследований [1, 2], керамика состава Ы22п3ТцО12 (ЛЦТ), полученная при температуре 1075 °С, имеет е=20,6 и Q■f=1060 МГц. В качестве спекающей добавки для снижения температуры спекания в данной работе использовали состав, отвечающей эвтектической точке в системе Li2O-B2O3-SiO2 [3, 4].

Порошок Ы22п3ТцО12 подготовлен по традиционной порошковой технологии. Порошки Ы2СО3, ZnO и ТЮ2 чистоты «ч» и выше использовали как исходное сырье.

Стехиометрические соотношения порошков перемешивали и измельчали корундовыми шарами на валковой мельнице в среде ацетона в течение 20 часов.

Полученную суспензию затем высушивали в сушильном шкафу при 85 °С. Высушенный порошок дважды просеивали через сито №05.

Далее смесь порошков синтезировали в силитовой печи при 900 °С со скоростью нагрева 2°/мин с двухчасовой выдержкой. Исходя из результатов рентгенофазового анализа (рис. 1), мы предполагаем образование двух фаз состава Ы22пТ^О8 и 2п2ТЮ4, так как для пиков фаз соответствуют практически одинаковые значения 20, вследствие чего дифракционные максимумы данных фаз накладываются друг на друга.

2в, град.

Рис. 1 Результаты РФА порошка в системе Li2O-ZnO-ТЮ2, полученного при температуре синтеза 900 °С

Добавку Li2O•B2Oз•SiO2 подготавливали методом расплавления и закалки из смеси порошков Ы2С03, Н3В03 и SiO2 квалификации «ч» и выше. Порошки в определенном соотношении смешивали и измельчали корундовыми мелющими телами на шаровой мельнице в среде ацетона в течение 20 часов. После помола порошки сушили при 85 °С. Полученный порошок дважды просеивали через сито №05. После сушки и грануляции порошок подвергали расплавлению при 1000 °С с последующей закалкой в проточной воде. Полученный после закалки порошок измельчали на планетарной мельнице циркониевыми шарами в среде ацетона в течение 4 ч. После повторной сушки и дезагрегации порошок модификатора с размером частиц менее 5 мкм в количестве 3,0 мас. % в валковой мельнице смешивали с порошком ЛЦТ.

После этого, в смесь порошков добавляли 5%-ый раствор поливинилового спирта в качестве связующего, а затем из смеси прессовали диски и балочки при давлении 100 МПа на гидравлическом прессе. Прессовки обжигали при температурах 850, 900 и 950 °С со скоростью нагрева 2°/мин с двухчасовой выдержкой в силитовой печи.

Определение средней плотности и открытой пористости образцов проводили методом гидростатического взвешивания; е и Q■f - при помощи измерителя иммитанса Е7-20 при частоте 1 МГц. Микроструктуру полученных образцов изучали при помощи сканирующей электронной микроскопии.

850

ÏS

|>750

£ Ч 700 650

s ° < i

£ ° 600 1- UJ

| | 550 500

Согласно результатам определения средней плотности и открытой пористости (рис. 2) введение модификатора в количестве 3,0 мас. % позволяет уже при температуре обжига 850 °С получить плотноспекшийся материал. Максимально спекшегося состояния удается достичь при температуре обжига 950 °С, открытая пористость при этом составляет 0,3 %. Значение средней плотности составляет 4,14 г/см3, а ее изменение во всем исследуемом температурном интервале находится в рамках погрешности метода измерения.

^

JÛ I-

U

О I-и 5 О. О С

ее ГО к

л

Q-

1,2 1,0 0,8 06 0,4 0,2 0,0

825 850 875 900 925 950 975 Температура обжига, °С

Рис. 2 Результаты определения открытой пористости образцов ЛЦТ+3,0 мас. % ЛБС

У разработанных материалов определяли такие диэлектрические свойства как фактор добротности Q■f и диэлектрическую проницаемость е. Измерение указанных свойств производили при частоте 1 МГц. Во всем интервале температур наблюдается увеличение фактора диэлектрической добротности Q■f от 549 МГц при 850 °С до 832 МГц при 950 °С. Наибольший фактор диэлектрической добротности Q■f наблюдается при температуре обжига 950 °С и составляет 832 МГц (рис. 3, а). Аналогичная зависимость наблюдается и для диэлектрической проницаемости е образцов: с увеличением температуры обжига значения е также возрастают. Наибольшие значения е проявляют образцы, полученные при температуре 950 °С и составляют: 23,1 (рис. 3, б).

23,2

23

ос

™ л

" Б 22,8 Ф о

s 1

S 22,6

Ï з

_ s

S 5 22,4 СС с

22,2

22

825 850 875 900 925 950 975 Температура обжига, °С

825 850 875 900 925 950 975 Температура обжига, °С

а) б)

Рис. 3 Результаты определения фактора диэлектрической добротности Q•f (а) и диэлектрической проницаемости

е (б) образцов ЛЦТ+3,0 мас. % ЛБС

На рис. 4 представлены результаты СЭМ материала, полученного при температуре обжига 950 °С. На микроструктуре можно увидеть припекшиеся друг к другу кристаллы без ярко выраженных кристаллографических границ. Размер кристаллов варьируется ориентировочно от 2 до 6 мкм. Предполагается, что в ходе спекания происходит активная рекристаллизация тугоплавких (Ы22пТ^О8 или 2п2ТЮ4) фаз через жидкую фазу. При этом, наблюдается некоторая остаточная закрытая межкристаллическая пористость порядка 2,0 %.

Установлено, что введение спекающей добавки эвтектического состава Li2O-B2O3-SiO2 позволяет снизить температуру получения плотноспекшегося материала в системе Li2O-ZnO-TiO2 с 1075 °С до 950 °С без значительного ухудшения электрофизических свойств. Образцы, полученные при 950 °С показывают следующий уровень керамических и диэлектрических свойств: Рср= 4,14 г/см3, П=0,3 %, е=23,1, Qf=832 МГц. В связи с тем, что в исследуемом интервале температур для образцов, полученных при 950 °С пористость минимальна, а электрофизические свойства максимальны, полученный результат признан наиболее удовлетворительным. Данный уровень диэлектрических свойств позволяет в дальнейшем применять разработанный материал для производства подложек по технологии НСК.

Список литературы

1. A. Sayyadi-Shahraki, E. Taheri-Nassaj, S.A. Hassanzadeh-Tabrizi, H. Barzegar-Bafrooei. Low temperature cofirable Li2Zn3Ti4O12 microwave dielectric ceramic with Li2O-ZnO-B2O3 glass additive. Journal of Material Science: Materials in electronics. 2014. Vol. 25. P. 355-360.

2. H. Ren, H. Peng, T. Xie, L. Hao, M. Dang et al. Investigation of Li2Zn3Ti4O12-based temperature stable dielectric ceramics for LTCC applications. Journal of Material Science: Materials in electronics. 2018.

3. Макаров Н.А. Керамика на основе Al2O3 и системы Al2O3 - ZrO2, модифицированная добавками эвтектических составов: дис. ... д.т.н. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. 394 с.

4. S. George, P.S. Anjana, V.N. Deepu, P. Mohanan, M.T. Sebastian. Low-Temperature Sintering and Microwave Dielectric Properties of Li2MgSiO4 Ceramics. Journal of American Ceramic Society. 2009. Vol. 92. P. 1244-1249.

SEM HV: 15.0 kV WD: 6.86 mm [ I I I | I III VEGA3TESCAN View field: 41Л |jm Det: LV5TD 10 pm

SEM MAC: 5.00 kx Date(m/d/y}: 05/29/19 РХТУ

б)

Рис. 4 Результаты СЭМ для материала, полученного при 950 °С: (а) 2500х; (б) 5000х