CC BY
19
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.394-399 УДК 666.3
И. Н. Хусаинов, Д. И. Вершинин, Н. А. Макаров
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ ДОБАВКИ U2O — B2O3 — SiO2 НА СВОЙСТВА КЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ U2O — ZnO — TiO2
Аннотация. В системе Li2O — ZnO — TiO2 разработан материал для технологии низкотемпературного сообжига керамики, который впоследствии можно применять для производства электронных компонентов. Температура спекания материала снижена с 1075 до 950 °C путем введения спекающей добавки эвтектического состава в системе Li2O — B2O3 — SiO2. Определено влияние добавки на процесс спекания, микроструктуру и диэлектрические свойства полученного материала. Разработанная керамика характеризуется диэлектрической проницаемостью £ 23,1 и фактором диэлектрической добротности Q х f 832 МГц.
Ключевые слова: керамические диэлектрики, LTCC, низкотемпературная сообжиговая керамика, эвтектика.
I. N. Khusainov, D. I. Vershinin, N. A. Makarov
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
INFLUENCE OF THE EUTECTIC ADDITIVE U2O — B2O3 — SiO2
ON THE PROPERTIES OF CERAMIC IN THE SYSTEM U2O — ZnO — TiO2
Abstract. In the Li2O — ZnO — TiO2 system, a material for the low-temperature co-firing technology of ceramics, which can then be used for production of electronic components, has been developed. The sintering temperature of the material was reduced from 1075 to 950 °C by introducing a sintering additive of eutectic composition in the Li2O — B2O3 — SiO2 system. The influence of the additive on the sintering process, microstructure and dielectric properties of the obtained material was determined. The developed ceramics is characterized by dielectric permittivity £ 23,1 and quality factor Q х f 832 MHz.
Keywords: ceramic dielectrics, LTCC, low temperature co-firable ceramic, eutectic additive.
Стремительное развитие технологий беспроводной электроники в последние десятилетия предъявляет качественно новые требования к керамическим материалам, используемым в электронике в качестве подложек для различных электронных компонентов. К этим требованиям следует отнести, в первую очередь, компактность и высокую производительность в СВЧ-диапазоне. Миниатюризация и, как следствие, компактность керамических подложек стала возможна благодаря технологии низкотемпературного сообжига керамики (LTCC, НСК) [1]. Данная технология позволяет осуществлять при температурах ниже 961 °С обжиг керамической подложки и вжигание серебряной металлизации в одну стадию, что положительно сказывается на энерго- и ресурсоэффективности производства.
Целью работы является синтез материала для технологии LTCC с температурой спекания ниже 961 °С и следующим уровнем электрофизических свойств: диэлектрическая проницаемость в не ниже 20 и фактор диэлектрической добротности 700-1000 МГц.
Для синтеза низкотемпературной керамики наиболее перспективной признана система Li2O — ZnO — ТЮ2. Согласно результатам исследования [2, 3],
керамика состава Li2ZnзTi4Ol2 (ЛЦТ), полученная при температуре 1075 °С, имеет в = 20,6 и Q х / = 1060 МГц. Однако температура спекания такой керамики слишком высока для ее применения в технологии НСК. Существует ряд способов понижения температуры спекания керамики, среди которых одним из наиболее эффективных является использование спекающих добавок, образующих жидкую фазу в ходе обжига [4]. Таким образом, представляется возможным понизить температуру спекания материала ЛЦТ до 961 °С и ниже. В качестве спекающей добавки использовали состав, отвечающей эвтектической точке в системе Li2O — B2Oз — ^2 [5, 6]. В данном исследовании рассмотрена возможность снижения температуры получения плотноспекшегося ЛЦТ путем введения спекающей добавки в системе Li2O — B2Oз — SiO2 (ЛБС), величину средней плотности и открытой пористости керамики, а также определены такие диэлектрические свойства, как в и Q х /
Порошок Li2ZnзTi4Ol2 подготовлен по традиционной порошковой технологии. В качестве исходных материалов использовали Li2COз, 2п0 и ТЮ2 чистоты «ч» и выше. Стехиометрические соотношения исходных компонентов, с учетом потерь при прокаливании, измельчали корундовыми шарами в мельнице планетарного типа в среде ацетона в течение 20 ч.
После измельчения полученную суспензию высушивали при 85 °С. Для дезагрегации после сушки порошок дважды протирали через сито № 05.
Синтез фазы порошка в системе Li2O — ZnO — TiO2 проводили при температуре 900 °С в окислительной среде. Выдержка при конечной температуре составила 2 ч. Из результатов рентгенофазового анализа (рис. 1) мы предполагаем образование двух фаз состава Li2ZnTiзO8 и Zn2TiO4, так как для пиков фаз соответствуют практически одинаковые значения 2 0, вследствие чего дифракционные максимумы данных фаз накладываются друг на друга.
Рис. 1. Результаты РФА порошка, полученного при температуре синтеза 900 °С,
в системе Li2O — ZnO — TiO2 Fig. 1. X-ray analysis results for the powder, obtained at synthesis temperature of 900 °C, in the system Li2O — ZnO — TiO2
Порошок модификатора ^О • В2О3 • SiO2 подготовили методом расплавления и закалки. В качестве исходных компонентов для синтеза использовали ^СОз, Н3ВО3 и SiO2 квалификации «ч» и выше. Помол исходных компонентов в соответствии со стехиометрическим составом проводили в мельнице планетарного типа в среде ацетона в течение 20 ч. После сушки и грануляции порошок подвергали расплавлению при 1000 °С с последующей закалкой в проточной воде. Полученный после закалки порошок измельчали на планетарной мельнице с циркониевыми шарами в среде ацетона в течение 4 ч. После сушки и дезагрегации порошок модификатора с размером частиц менее 5 мкм в количестве 3,0 мас. % смешивали с порошком ЛЦТ. Смешивание проводили в мельнице планетарного типа в течение 8 ч.
После смешивания из смеси порошков методом полусухого прессования при давлении 100 МПа формовали образцы в виде балочек и дисков для определения керамических и электрофизических свойств материала соответственно; в качестве связующего использовали 5 %-й раствор поливинилового спирта. Обжиг образцов проводили при температурах 850, 900 и 950 °С. Выдержка при конечных температурах составила 2 ч.
Определение средней плотности и открытой пористости образцов проводили методом гидростатического взвешивания; е и Q х /— при помощи измерителя иммитанса Е7-20 при частоте 1 МГц. Микроструктуру полученных образцов изучали при помощи сканирующей электронной микроскопии.
Согласно результатам определения средней плотности и открытой пористости (рис. 2) введение модификатора в количестве 3,0 мас. % позволяет уже при температуре обжига 850 °С получить плотноспекшийся материал. Максимально спекшегося состояния удается достичь при температуре обжига 950 °С, открытая пористость при этом составляет 0,3 %. Значение средней плотности составляет 4,14 г/см3, а ее изменение во всем исследуемом температурном интервале находится в рамках погрешности метода измерения.
Рис. 2. Результаты определения открытой пористости образцов ЛЦТ + 3,0 мас. % ЛБС Fig. 2. The results of determining the open porosity of the samples LZT + 3,0 wt. % LBS
У разработанных материалов определяли такие диэлектрические свойства, как фактор диэлектрической добротности Q х/и диэлектрическая проницаемость в. Измерение указанных свойств производили при частоте 1 МГц. Во всем интервале температур наблюдается увеличение фактора диэлектрической добротности Q х/от 549 МГц при 850 °С до 832 МГц при 950 °С. Наибольший Q х / наблюдается при температуре обжига 950 °С и составляет 832 МГц (рис. 3, а). Аналогичная зависимость наблюдается и для диэлектрической проницаемости в образцов: с увеличением температуры обжига значения в также возрастают. Наибольшие значения в проявляют образцы, полученные при температуре 950 °С, и составляют 23,1 (рис. 3, б).
Рис. 3. Результаты определения фактора диэлектрической добротности Q х f (а)
и диэлектрической проницаемости е (б) образцов ЛЦТ + 3,0 мас. % ЛБС Fig. 3. The results of determining the dielectric quality factor Q х f (a) and dielectric constant е (б) of LZT samples + 3,0 wt. % LBSi
На рисунке 4 представлены результаты СЭМ образца, полученного при температуре обжига 850 °С. Микроструктура представлена кристаллами двух видов: большими кристаллами неправильной формы с размером от 12 до 25 мкм и более мелкими с размером от 2 до 10 мкм. Возможно, что в ходе спекания происходит активная рекристаллизация одной из двух тугоплавких (Ы22пЛз08 или 2п2ТЮ4) фаз через жидкую фазу. При этом наблюдается некоторая остаточная закрытая межкристаллическая пористость порядка 0,5 %.
Рис. 4. Результаты СЭМ для материала, полученного при 850 °С: а — 1000х; б — 2500х Fig. 4. SEM results for material obtained at 850°C: a — 1000x; б — 2500x
Таким образом, установлено, что введение спекающей добавки эвтектического состава в системе Li2Ü — B2O3 — SiÜ2 позволяет снизить температуру получения плотноспекшегося материала в системе Li2Ü — ZnO — TiÜ2 с 1075 до 950 °С без значительного ухудшения электрофизических свойств. Образцы, полученные при 950 °С, показывают следующий уровень керамических и диэлектрических свойств: рср. = 4,14 г/см3, По = 0,3 %, s = 23,1, Q х f = 832 МГц. В связи с тем что в исследуемом интервале температур для образцов, полученных при 950 °С, пористость минимальна, а электрофизические свойства максимальны, полученный результат признан наиболее удовлетворительным. Данный уровень диэлектрических свойств позволяет в дальнейшем применять разработанный материал для производства подложек по технологии НСК.
Следует отметить, что требуются дополнительные исследования фазовых превращений, происходящих при синтезе порошка в системе Li2Ü — ZnO — TiÜ2 с целью получения порошка монофазного состава, так как увеличение количества фаз может приводить к повышению диэлектрических потерь в материале; требуется подбор оптимального количества спекающей добавки Li2Ü • B2Ü3 • SiÜ2 для получения материала с наиболее совершенной микроструктурой и, как следствие, с минимальными диэлектрическими потерями; необходимо провести подбор параметров обжига в исследуемом интервале для регулирования рекристаллизации; необходимо исследование поведения материала при повышенных температурах эксплуатации для установления наличия/отсутствия фазовых превращений, что может непосредственно сказаться на стабильности разрабатываемого материала, а также по определению температурного коэффициента диэлектрической проницаемости TKs, что также позволит определить температурные границы применения материала.
Литература
1. Вартанян М. А. Керамика с пониженной температурой спекания на основе систем CaO — B2O3 — SiO2 и CaO — B2O3. дис. ... канд. тех. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. 226 с.
2. Low temperature cofirable Li2Zn3Ti4Oi2 microwave dielectric ceramic with Li2O — ZnO — B2O3 glass additive / A. Sayyadi-Shahraki et al. // Journal of Material Science: Materials in electronics. 2014. Vol. 25. P. 355-360.
3. Investigation of Li2Zn3Ti4Oi2-based temperature stable dielectric ceramics for LTCC applications / H. Ren et al. // Journal of Material Science: Materials in Electronics. 2018. Vol. 29, Is. 11. P. 9033-9037.
4. Макаров Н. А. Керамика на основе AI2O3 и системы AI2O3 — ZrO2, модифицированная добавками эвтектических составов: дис. ... д-ра тех. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. 394 с.
5. Effect of Li-B-Si glass on the low temperature sintering behaviors and microwave dielectric properties of the Li-modified ss-phase Li2O — Nb2O5 — TiO2 ceramics / E. Li et al. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015. Vol. 26. Is. 5. P. 3330-3335.
6. Low-Temperature Sintering and Microwave Dielectric Properties of Li2MgSiO4 Ceramics / S. George et al. // Journal of American Ceramic Society. 2009. Vol. 92. P. 1244-1249.
Сведения об авторах
Хусаинов Ильяс Наильевич
студент, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва
Вершинин Дмитрий Игоревич
ассистент, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, D.I.Vershinin@yandex.ru Макаров Николай Александрович
доктор технических наук, профессор, Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, nikmak-ivmt@mail.ru
Khusainov Ilyas Nailyevich
Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow Vershinin Dmitriy Igorevich
Assistant Professor, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow,
D.I.Vershinin@yandex.ru
Makarov Nikolay Aleksandrovich
Dr. Sci. (Eng.), Professor, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, nikmak-ivmt@mail.ru
