CC BY
78
комбинированную добавку, состоящую из 3 масс. % крахмала и 2 масс. % карбоната кальция. При этом температуру спекания необходимо повысить до 975 - 1000 оС.
Список литературы
1. Баринов, С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов, В.С. Ком-лев. - М.: Наука, 2005. - 206 с.
2. Гузман, И.Я. Технология пористых керамических материалов и изделий / И.Я. Гуз-ман, Э.П. Сысоев. Тула.: Приокское книжное издательство, 1975. - 196 с.
УДК 666.651:621.3.029.5
М. А. Вартанян, Е. С. Лукин, Н. А. Попова
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КЕРАМИКА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СООБЖИГА
Methods of manufacturing ceramic substrates with firing temperature below 1000 °C are discussed. In the ternary systems B2O3 - CaO - SiO2 and B2O3 - CaO - Al2O3 ceramic materials with firing temperature 920 °C and 900 °C respectively were obtained that hold much promise for this technology.
Рассмотрены способы изготовления подложек на основе керамики с температурой спекания ниже 1000 °С. Предложены перспективные в рамках данной технологии материалы в системе B2O3 - CaO - SiO2 при температуре спекания 920 °С, а также в системе B2O3 - CaO - Al2O3 при температуре спекания 900 °С.
Более широкое развитие электроники стало возможным благодаря выполнению отдельных элементов и целых функциональных узлов электронных устройств в виде малогабаритных интегральных схем. Необходимость дальнейшей миниатюризации вынудила исследователей обратиться к новым видам проводников и, как следствие, подложкам на основе керамики с температурой спекания ниже 1000 °С, или так называемой низкотемпературной сообжиговой керамике, НСК. Согласно имеющимся в зарубежной технической литературе сведениям подобные изделия широко применяются в технике [1-3].
В настоящее время применяют два способа изготовления подобных материалов. Согласно первому обязательной стадией является варка стекла легкоплавкого состава. Достоинствами такого подхода являются возможность гибкого регулирования характеристик материала, а также большой выбор оксидных систем, в которых образуются легкоплавкие стекла. Таким образом производится подавляющее большинство коммерческой НСК [2, 4, 5]. Однако в ряде случаев присутствие в материале аморфной фазы нежелательно, так как это ухудшает электрофизические свойства изделий, что заставляет искать новые пути создания НСК. Главное отличие материалов, получаемых по второму способу, заключается в том, что формирование плотной структуры происходит путем спекания предварительно синтезированных фаз с невысокой, до 1000 °С температурой кристаллизации [6, 7].
Целью исследования является разработка материала, характеризующегося высокими электрофизическими показателями (диэлектрическая проницаемость 7 - 9, тангенс угла диэлектрических потерь не выше 10-3), с температурой спекания не выше 950 °С. Перспективными в этом отношении являются тройные системы типа B2O3 - CaO -RmO ш где RmOn Si02, Al20з, Bi20з, Pb°2. °днак° в связи с необх°дим°стью исключить из технологического процесса экологически опасные химические соединения
введение Bi2O3 и PbO2 становится нежелательным, и в качестве рабочих были выбраны составы в системах В203 - СаО - БЮ2 и В203 - СаО - А1203.
В качестве исходных материалов были использованы СаСО3, Н3В03, SiO2 и А1203, полученный прокаливанием дисперсного гидроксида алюминия. Режим термообработки исходных составов выбирали по данным ДТА, исходя из положения температурных экстремумов, соответствующих протекающим при синтезе физико-химическим процессам. Обжиг во всех случаях проводили в интервале температур от 820 до 920 °С с шагом 20 °С.
Первоначально в системе SiO2 - В203 - СаО был выбран эвтектический состав с температурой плавления 977 °С. Из полученных результатов (средняя плотность 1,8 г/см, открытая пористость порядка 50%, механическая прочность около 40 МПа) сделан вывод, что при обжиге в выбранном интервале температур материал не спекается, и необходимо найти способы, обеспечивающие его полное спекание. Поскольку плавление изучаемого эвтектического состава происходит при 977 °С, то учитывая условия его дальнейшего применения (металлизация пастами на основе легкоплавких металлов), в материал необходимо вводить добавки, позволяющие снизить температуру появления жидкой фазы, обеспечивающей спекание при температуре ниже 950 °С с последующей ее кристаллизацией. Для подбора такой добавки воспользовались известным соотношением, связывающим температуру появления жидкой фазы в системе и температуры плавления наиболее легкоплавкого компонента в исходной системе и в частных двойных системах [8].
Наименьшей среди всех компонентов температурой плавления обладает В203. Поэтому для снижения температуры появления жидкой фазы оценивали минимальную температуру плавления в системе RxOy - В203. Результаты расчета приведены в таблице 1.
Таблица 1. Выбор добавки в системе RxOy - В203
яо Тпл) К Тж.ф.5 К
СаО 1405 1747
SiO2 724 722
М§О 1586 2336
А12О3 743 749
ВаО 1132 1409
2пО 1233 1601
МпО 1023 1210
Из полученных данных следует, что самую низкую температуру обеспечивает введение SiO2 или А1203 (расчетные температуры появления жидкой фазы в тройной системе 722 и 749 К соответственно). Однако введение SiO2 вызывает отклонение состава от эвтектического, поэтому в качестве добавки был выбран А1203, вводимый с исходными компонентами эвтектики в количестве 1, 2 и 3 мол. %.
По результатам микроскопических исследований, в отсутствии добавок материал слагается из кристаллов монобората и моносиликата кальция, причем имеет место их взаимное прорастание. Вводимый оксид алюминия либо полностью (при содержании 1 мол. %), либо частично растворяется в появляющейся аморфной фазе, а остаток равномерно распределяется между кристаллами основных фаз. Сохраняющаяся закрытая пористость (менее 1 % по объему материала) в этом случае объясняется тем, что в рассматриваемом интервале температур количество жидкой фазы недостаточно для заполнения всех пор. Полной кристаллизации аморфной фазы не происходит, она сохраняется в виде прослоек по границам кристаллов в количестве до 5 %.
Добавка оксида алюминия не изменяет характера синтеза эвтектики, а порошки, содержащие добавку, по фазовому составу не отличаются от образцов без добавки, что
подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 1). С увеличением температуры обжига независимо от состава наблюдается закономерный рост средней плотности, а также уменьшение открытой пористости.
100 90 80
70 -
чО
% 60
| 50 -
2 40
30 20 -10 0
20 30 40 50 60
29, град
100 90 80 70 -% 60 | 50 -й 40 -" 30 -20 -10 0
20 30 40 50 60
2Ф, град
■ I
а б
Рис. 1. Результаты РФА синтезированных порошков Содержание А1203: а - 0, б - 3 мол. %
С увеличением содержания Л120з в составе композиции при одной и той же температуре обжига также наблюдается рост средней плотности и уменьшение открытой пористости. Однако, поскольку в присутствии малых (3 - 5 мол. %) количеств оксида алюминия в интервале температур 800 - 1000 °С происходит резкое снижение вязкости боросиликатных стекол, наблюдается резкое увеличение скорости усадки, и процесс уплотнения переходит в пластическую деформацию образцов. При введении Л120з в количестве 1 мол. % материал спекается до нулевой открытой пористости и плотности (2,4 г/см3), близкой к теоретической. Дальнейшее увеличение содержания Л120з до
2 и 3 мол. % приводит к полной деформации образцов. Высокая открытая пористость при таком содержании оксида алюминия сохраняется вплоть до деформации.
В связи с сохранением значительной пористости механическая прочность образцов остается невысокой, хотя увеличение содержания Л120з при одинаковой температуре и ведет к ее повышению. Вполне закономерно, наибольшей прочностью обладает керамика с нулевой открытой и минимальной закрытой пористостью. Микроструктура этого материала представлена на рис. 2. Измеренная при частоте 1 МГц диэлектрическая проницаемость составила 8,2 ± 0,3, тангенс угла диэлектрических потерь - 4,3 • 10- . Вторая разрабатываемая нами система, В203 - СаО - А120з, изучена менее глубоко, поэтому в ней в качестве рабочих были выбраны составы с постоянным соотношением СаО/В2О3, близким к соотношению этих оксидов в точке эвтектики с минимальной температурой плавления в бинарной системе СаО - В2О3. А120з вводили в количестве 10, 20 и 30 мас. %.
По результатам микроскопических исследований, при обжиге образцов в рассматриваемом интервале температур (820 - 920 °С) формируется многофазный материал. Оксид алюминия вступает в реакцию с оксидом кальция, выделяющимся при разложении карбоната, с образованием биалюмината кальция. В свободном виде Л120з также присутствует, причем его содержание возрастает по мере увеличения доли оксида алюминия в составе шихты. С оксидом кальция также вступает в реакцию В2О3 с образованием моно- и двухкальциевого бората. Размер кристаллов всех фаз составляет 1 -
3 мкм. По границам кристаллов наблюдаются прослойки аморфной фазы, состоящей в основном из В2О3, количество которой с увеличением доли Л120з уменьшается.
К особенностям данных составов следует отнести то, что после термообработки исходной шихты оксид алюминия в свободном виде отсутствует, находясь либо цели-
ком в составе тройного соединения СаОВ2О3А12О3, либо образуя непрерывный ряд твердых растворов с бинарными соединениями бората кальция.
Рис. 2. Микрофотография структуры керамики с добавкой 1 мол. % Л12Оз Рис. 3. Микрофотография структуры керамики с 20 мас. % A12O3
С ростом температуры для каждого состава происходит закономерное изменение керамических показателей: плотность увеличивается, пористость снижается. Состав, содержащий 30 мас. % А1203, в выбранном интервале температур до плотного состояния спечь не удается, в то время как в присутствии 10 мас. % А1203 пластическая деформация образцов наступает раньше, чем завершается процесс уплотнения. Такое поведение объясняется соответственным изменением количества аморфной фазы.
Наилучшими показателями обладает состав, содержащий 20 мас. % А1203, кото-
з
рый спекается до нулевой открытой пористости и плотности (2,3 г/см ), близкой к теоретической (рис. 3). Однако присутствие непрерывных прослоек аморфной фазы, толщина которых сравнима с размерами кристаллов, негативно сказывается на механических и электрофизических свойствах: прочность на изгиб составляет всего 100 ± 15 МПа, измеренные при частоте 1 МГц диэлектрическая проницаемость и тангенс угла
з
диэлектрических потерь 8,1 ± 0,1 и 7,5-10" соответственно.
Таким образом, можно полагать, что материал эвтектического состава в системе B203 - CaO - Si02 с добавкой 1 мол. % А1203, имеющий закрытую пористость менее 1 %, предел прочности на изгиб 190 ± 40 МПа, диэлектрическую проницаемость 8,2 ± 0,3 и тангенс угла диэлектрических потерь 4,3-10" , а также материал в системе B203 - Ca0 - Al203, содержащий 20 мас. % оксида алюминия и имеющий закрытую пористость около 2 %, предел прочности на изгиб 100 ± 15 МПа, диэлектрическую проницаемость 8,1 ± 0,1 и тангенс угла диэлектрических потерь 7,5-10" , являются перспективными в рамках технологии НСК.
Список литературы
1. Wahlers R. L. et al. Ceramic Tapes for Wireless Applications//ACerS, St. Louis, M0, USA.- 2000.
2. Reynolds T. G. Electronic Ceramic Materials // Am. Ceram. Soc. Bull. - 2001. - V. 80. - № 10.
3. Feingold A. H. et al. // Proc. of IMAPSEurope Prague. - 2000. - P. 163 - 168
4. Cahn R. W., Haasen P., Kramer E. J. Materials Science and technology. A comprehensive
treatment. New York: VCH Publishers Inc. 1996. Vol. 17A, Processing of ceramics.
5. Заявка WO № 101902, 2003.
6. Заявка Японии JP № 115295, 2004.
7. Заявка США US № 0058170, 2006.
8. Бережной, А.С. Оценка температурной границы субсолидусного состояния много-
компонентных систем/ А.С. Бережной // Изв. АН СССР. - Неорганические материалы. - 1970. - Т. 6. - № 8. - С. 1396. - 1399.
