CC BY
49
УДК 666.913.3
А. Д. Смирнов, А. И. Джакеева, М. А. Вартанян*, А. В. Беляков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: council@muctr.ru
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ CaO - B2O3 ПРИ СУБСОЛИДУСНОМ СИНТЕЗЕ
Работа посвящена изучению фазообразования в системе СаО - B2O3 для получения новых функциональных керамических материалов. Теоретически обоснованы и подробно изучены характеристики матричных материалов в эвтектических и перитектических областях двойной системы СаО - B2O3. Показано влияние содержания оксида бора и температуры синтеза на свойства конечного материала.
Ключевые слова: субсолидусный синтез; бораты кальция; функциональная керамика.
Керамику для гибридных интегральных схем, работающих на сверхвысоких частотах, можно рассматривать как композиционный материал, в котором матрицей является стекло- или стеклокристаллическая фаза, а наполнителем -кристаллы керамики [1]. Особое внимание следует уделить правильному подбору компонентов матрицы и наполнителя, поскольку при их оптимальном соотношении возможна
компенсация недостатков одной составляющей за счет преимуществ другой. Применение двойных эвтектических систем типа оксид щелочноземельного металла - оксид-стеклообразователь представляет интерес с точки зрения большей вероятности образования кристаллических фаз при более низкой температуре. Перспективными в этом качестве считаются системы, где в качестве оксида-стеклообразователя выступает оксид бора Б2О3 или кремния в некоторых работах
упоминается оксид свинца РЬО [2, 3]. Цель настоящей работы - в бинарной системе СаО - В2О3 синтезировать матрицу для создания на ее основе материалов НСК. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: изучение зависимости температуры синтеза, фазового состава и структуры продуктов синтеза от содержания тугоплавкого компонента. Исходя из диаграммы состояния системы СаО -В2О3 [4] для синтеза матрицы рассмотрели ряд составов с соотношением СаО к В2О3 от 30 : 70 до 50 : 50 по массе.
СаО получали из карбоната кальция (квалификация «хч») по методу, описанному в работе [5], измельчали в шаровой мельнице мокрым способом в среде ацетона мелющими телами из корунда и хранили в эксикаторе. Оксид бора вводили в смеси в виде борной кислоты (хч). Для равномерного распределения компонентов смешение СаО и Н3ВО3 проводили в планетарной мельнице сухим способом в течение 30 - 40 мин при соотношении материала и шаров 1: 3.
После смешения для каждого состава провели дифференциально-термический анализ с целью определить оптимальную температуру синтеза. Исходя из полученных кривых, выбрали по две температуры синтеза для каждого состава: (1) соответствующую полному разложению борной кислоты и плавлению выделившегося В 2О3 (500 °С для всех составов); и (2) отвечающую практически полному завершению потерь массы (800 - 950 °С). Синтез проводили в тиглях в свободной засыпке и в брикетах диаметром 20 мм, давление прессования 25 МПа. В дальнейшем от брикетирования отказались, так как слишком плотное прилегание частиц друг к другу затрудняет выход газообразных продуктов синтеза. Термообработку смесей осуществляли в муфельной печи со скоростью нагрева 100 град./ч и выдержкой при конечной температуре 1 ч. Фазовый состав продуктов синтеза определяли методами технической петрографии и рентгенофазового анализа (РФА), полученные результаты хорошо согласуются. Микроструктуру порошков описывали методами технической петрографии
Установлено, что при содержании СаО 30 % и температуре синтеза 500 °С фазовый состав продуктов синтеза представлен боратом кальция, присутствующим в ромбической сингонии в виде монобората, кристаллическим В2О3 кубической сингонии и аморфным В2О3. На 3 части кристаллической фазы В2О3 приходится 1 часть аморфной фазы. Размер частиц монобората кальция 3 - 5 мкм. В порошке также присутствуют рекристаллизованные частицы монобората кальция, размер которых достигает 12 - 25 мкм, их массовое содержание 10 - 12 %. В2О3 распределяется по границам и периферии кристаллов монобората, образуя прослойки и скопления в виде амебовидных образований. При температуре синтеза 800 °С в данном материале наблюдаются также только две фазы: моноборат кальция и оксид бора. Формируется
структура, характерная для ситаллов: фаза монобората кальция выделяется в виде таблитчатых кристаллов с размером до 3 мкм, вокруг которых в виде непрерывной аморфной прослойки присутствует стеклообразный В203. Содержание аморфной фазы порядка 35 %. Для состава, содержащего 35 % CaO, при температуре синтеза 500 °С характерно отсутствие аморфной фазы B20з. Моноборат кальция образуется по механизму твердофазового синтеза. В результате, полученный моноборат имеет ромбическую искаженную структуру, размер кристаллов данного соединения много меньше 1 мкм. Кристаллический B203 распределяется между кристаллами и по периферии частиц монобората кальция. Размер частиц B20з также много меньше 1 мкм, содержание данной фазы 30 - 40 %.
При синтезе данного состава при температуре 950 °С образуется стеклокристаллическая структура. Аморфный В2О3 распределяется между таблитчатыми, вытянутыми по оси с кристаллами монобората кальция (см. рис. 1). Размер данных кристаллов 3-6 мкм. Замечена межкристаллическая пористость, что является свидетельством начальной стадии спекания.
1(1 2« 30 4(1 5(1
Рис. 1 Фазовый состав продуктов синтеза (содержание СаО 35 мас. %, температура синтеза 950 °С): ■ - СаОВ2Оз; • - В2О3
Для состава 4 при температуре синтеза 500 °С определяется аморфный В2О3, который образует тончаюшие прослойки вокруг монобората кальция. Размер кристаллов монобората - 2 - 4 мкм. Так же в этом составе присутствует около 3 % СаО, не вступившего в реакцию, размер частиц которого меньше 1 мкм.
При температуре синтеза 800 °С характер структуры остается стеклокристаллическим. В системе образуется таблитчатый моноборат кальция ромбической сингонии (4 - 15 мкм), двукальциевый борат псевдогексагональной структуры, близкой к укороченной призматической структуре (до 2 мкм). Содержание двукальциевого бората в системе - 7 - 8 % (см. рис. 2). Содержание аморфной фазы В2О3 - 30 - 35 %. Неоднородность кристаллов может
свидетельствовать о начале спекания.
III жн
НУ*
II) 21] М <Ш 5(1
Рис. 2 Фазовый состав продуктов синтеза (содержание СаО 40 мас. %, температура синтеза 800 °С): ■ - СаОВ2Оз; □ - СаО2В2Оз
При температуре синтеза 500 °С для состава 5 в системе образуется около 40 % кристаллического В2О3 и 60 % монобората кальция. Размер кристаллов обеих фаз много меньше 1 мкм. Распеределение В203 в кристаллической матрице происходит аналогично составу 3,5. При повышении температуры синтеза до 950 °С характер структуры меняется на
стеклокристаллический. Образуются таблитчатые кристаллы монобората кальция с размером 3 - 3,5 мкм. Вокруг них присутствует непрерывная аморфная фаза В203.
Применительно к технологии НСК для работы, по результатам петрографических исследований, выбран состав 3,5 и температура синтеза - 500 °С. Для технологического совершенствования методики синтезирования и для обеспечения равномерного распределения фаз скорость нагревания повысили до 200 град./ч. Полученная в результате структура оказалась неоднородной. В системе присутствовал двуборат кальция в количестве 3 - 4 % (размер кристаллов много меньше 1 мкм), изометричный моноборат кальция с распределенным по его периферии кристаллическим В203. Размер кристаллов монобората чуть больше 1 мкм. В системе обнаружены единичные включения В03. Его наличие объясняет образование двубората кальция. Так как скорость нагрева высокая, ВО3 не удаляется из материала полностью и частично захватывается СаО. Для удаления ВО3 выдержку при температуре синтеза увеличили до 2 ч. По результатам петрографических исследований, в системе образуется моноборат кальция ромбической сингонии с размером частиц менее 1 мкм до 1,5 мкм. Кристаллический В203 распределяется по поверхности монобората кальция в виде дисперсных образований, имеющих амебовидную структуру. Оксид бора распределяется равномерно и однородно, образуя волокнисто-сетчатую структуру. Выводы:
1. Фазовый состав продуктов субсолидусного синтеза хорошо согласуется с диаграммой состояния двойной системы СаО - В203, во всех
случаях основными фазами являются СаОВ2О3 и В2О3.
2. С увеличением температуры термо-обработки происходит накопление аморфной фазы за счет плавления В2О3, вследствие чего начинается спекание материала.
3. Увеличение содержания СаО при низкой температуре синтеза способствует повышению степени кристалличности продуктов, а также, в
составах, обогащенных В2О3 - равномерности их взаимного распределения.
4. Изменение размеров кристаллов продуктов синтеза связано только с ростом температуры, зависимость от состава выражена слабо.
5. При переходе к материалам многокомпонентных систем целесообразно использовать матрицу с содержанием СаО 35 -40 %.
Смирнов Алексей Денисович студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Джакеева Асият Ибрагимовна аспирантка кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Вартанян Мария Александровна к.т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Беляков Алексей Васильевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Imanaka Y. Multilayered Low Temperature Cofired Ceramics (LTCC) Technology// Springer Science + Business Media, Inc. Boston. - 2005. - 229 p.
2. Вартанян М. А., Лукин Е. С., Попова Н. А. Керамика низкотемпературного сообжига для подложек микросхем // Стекло и керамика. - 2008. - №1. - С. 28 - 30.
3. Погребенков В. М., Пашков Д. А. Стеклокерамические материалы низкотемпературного спекания для электронной техники // Сб. тр. ВТСНТ. - 2014. - С. 139 - 141.
4. Вартанян М. А. Керамика с пониженной температурой спекания на основе систем CaO - B2O3 -SiO2 и CaO - B2O3. Дисс. ... к.т.н. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. - 226 с.
Smirnov Alexey Denisovich, Dzhakeeva Asiyat Ibragimovna, Vartanyan Maria Alexandrovna*, Belyakov Alexey Vasil'evich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail:council@muctr.ru
PHASE FORMATION IN CaO - B2O3 SYSTEM DURING SUB-SOLIDUS SYNTHESIS
Abstract
The paper discusses a study of phase formation in binary СаО - B2O3 system for production of novel functional ceramics for MW-applications. A profound theoretical and experimental research of matrix materials in eutectic and peritectic fields in the selected system is presented. The effect of boron oxide content and synthesis temperature on the properties of the resulting material is discussed.
Key words: sub-solidus synthesis, calcium borates, functional ceramics.
