CC BY
109
УДК 666.651:621.3.029.5
М. А. Вартанян, Е. С. Лукин, Н. А. Попова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННЫХ УСТРОЙСТВ
This paper describes ceramic and composite glass-crystal materials used as LTCC dielectric materials. Basic requirements for these materials and major ways of their development are laid out and new candidate materials for LTCC technology are suggested.
Представлены данные по стеклокристаллическим и керамическим материалам, используемым при производстве эксплуатируемых в СВЧ-диапазоне электронных устройств с металлизацией легкоплавкими проводниками. Сформулированы основные требования к таким материалам и подходы к их созданию, предложены перспективные в рамках данной технологии составы.
Технология низкотемпературной совместно-обжигаемой керамики (НСК) разработана с целью снижения диэлектрических потерь, повышения скорости передачи сигнала и более плотной компоновки устройств, нежели достижимые по существующей технологии гибридных интегральных схем (ГИС) на подложках из оксида алюминия. Ключевая особенность НСК в том, что при создании ГИС применяется металлизация проводниками с низким сопротивлением (медь, золото, серебро и их сплавы). Температура плавления таких металлов составляет порядка 1000 °С, и совместный обжиг керамики с металлизацией возможен только при более низких температурах.
На практике монолитные СВЧ-компоненты проектируют на основе нескольких материалов с различной диэлектрической проницаемостью, которую подбирают в соответствии с функцией, выполняемой данным участком цепи. Так, высокая скорость распространения сигнала в цепях передачи обеспечивается за счет использования материалов с низкой диэлектрической проницаемостью, поскольку задержка распространения
1/2
сигнала прямо пропорциональна s . Высокая диэлектрическая проницаемость материала приветствуется при создании миниатюрных устройств, впрочем, в этом случае могут возникнуть проблемы, связанные, например, с возбуждением поверхностных волн высших порядков, а также с изменением диэлектрической проницаемости в зависимости от температуры. Для обеспечения эффективного теплоотвода от навесных компонентов применяют материалы с высоким коэффициентом теплопроводности.
Чтобы удовлетворить столь широкому набору требований, на практике для изготовления подложек применяют различные стеклокерамические композиционные материалы, а также керамику, спекающуюся с участием жидкой фазы. Основные типы НСК и используемые в данной технологии виды металлизации представлены в таблице 1.
Наиболее широкое распространение в технологии ГИС получили материалы I группы, поскольку подбор свойств входящих в состав материала компонентов дает возможность гибко регулировать его характеристики, а выбор оксидных систем, в которых образуются легкоплавкие стекла, велик. При разработке таких материалов керамический наполнитель обычно выбирают из числа промышленно выпускаемых оксидных и тугоплавких бескислородных соединений (Al2O3, а-кварц, ZrO2, Y2O3, оксид иттрия с добавкой CaO, CaZrO3, муллит, кордиерит, циркон, TiO2 и титанаты щелочноземельных металлов, AlN и др.) с известными электрофизическими свойствами, а внимание исследователей обращено к стекловидной составляющей.
Так, фирмой "БиРо^" предложены стекла в системах ЯО - БЮг - В2О3 (КО - оксиды щелочноземельных металлов) следующего состава (мол. %): 10 - 25 8Ю2, 10 - 25 В2О3, 5 - 10 ВаО, 40 - 65 М§0, 0,5 - 3 2гО2, 0,3 - 3 Р2О5, 0,2 - 5 Я20, Я = Ы, К, а также 46 - 66 &О2, 5 - 9 В2О3, 4 - 9 А12О3, 0,5 - 7 М§О, 1 - 6 БгО, 11 - 21 СаО. Рекомендуемый керамический наполнитель - А12О3, из-за его способности частично растворяться в боросиликатных стеклах и образовывать алюмосодержащие кристаллические фазы, металлизация - А§, Ag-Pd. Температура обжига изделий не превышает 900 °С, измеренные при частоте 1 МГц диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь составляют 7,5 - 8,5 и (1,4 - 1,6)10- соответственно. Материал имеет ТКЛР более 910-6 К-1 (25 - 300 °С). Рабочий
диапазон частот - от 300 кГц до 300 ГГц.
Табл. 1. Материалы, применяемые в технологии ГИС на НСК
Подложка из НСК Металлизация
Группа Материал Температура обжига, °С Металл Температура плавления, °С
I Композит стекло - керамика Си 1083
II Ситалл Аи 1063
III Композит ситалл - керамика 900 - 1000 Ag 960
IV Керамика, спекающаяся с Система Ag-Pd 960 - 1555
участием жидкой фазы Система Ag-Pt 960 - 1186
В других работах [9, 10] обсуждаются близкие по составу и свойствам стекла, в частности, состава ЯО - А12О3 - В2О3 - БЮ2 (ЯО = Mg0, СаО, БгО, ВаО, 2пО или их смеси). Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь композиционного материала с данным стеклом при частоте 3 ГГц составляют 4 - 5 и 2 10-3 соответственно, температура обжига изделий с металлизацией Ag или Си - 750 - 950 °С.
Ситаллы для технологии НСК чаще всего получают путем направленной кристаллизации многокомпонентных алюмосиликатных стекол. В качестве катализаторов кристаллизации применяют известные в практике оксиды титана, хрома, циркония, в последнее время появились сообщения об использовании оксидов редкоземельных элементов. Примером подобного ситалла может служить материал состава (мас. %): 10 - 35 БЮ2, 1 - 20 А12О3, 6 - 25 Mg0 или 2п0, 5 - 30 В2О3, 10 - 40 ВаО, где в качестве катализатора кристаллизации использован У2О3, вводимый в количестве 1 - 20 мас. % (сверх 100 %).
Температура варки стекла определяется содержанием оксида иттрия и находится в интервале температур от 550 до 850 °С, в ходе обжига изделий стекло кристаллизуется. Микроструктура материала представлена фазами ганита (2пА12О4), цельзиана ВаА1^2О8 в виде игольчатых кристаллов и кристаллической фазой керамического наполнителя, по границам зерен которого наблюдаются остатки стеклофазы. Также возможно образование MgA1204 в форме твердого раствора с ганитом, описываемого формулой (2п, Mg)A1204, и кристаллизация 2пА12О4 в структуре не ганита, а шпинели, которая, однако, ведет себя в материале подобно первому. Присутствие мелких (не более 1 мкм) зерен ганита (Е = 200 ГПа) обеспечивает высокую прочность материала при растяжении, присутствие игольчатых кристаллов цельзиана увеличивает прочность материала при изгибе, его трещиностойкость и теплопроводность. Помимо указанных, в микроструктуре также могут присутствовать иттрийсодержащие фазы (УА1О3, У4А12О9, ВаУ2О4, Ва4У2О7, У42г3О12, У62гО11) и продукты кристаллизации исходных компонентов (БЮ2, СаА12Б12О8, БгА12812О8, Ca2MgSi207, Sг2MgSi207, Ba2MgSi207, 2п0, MgSi0з,
2п28Ю4, 2гБЮ4, СаМ§8120б, 2п2ЛЦ815018, СаБЮэ, БгБЮэ, БаБЮэ), их содержание составляет от 20 до 40 мас. %. В качестве керамического наполнителя рекомендованы ЛШ, Б1эК4, БЮ, Л120э, 2г02, 3Л120э28Ю2, М§2БЮ4, ее доля в составе композита изменяется от 80 до 10 %. С точки зрения улучшения механических и теплофизических свойств содержание стекловидной фазы после обжига не должно превышать 10 - 20 %, а зерна керамического наполнителя - иметь пластинчатую форму. После обжига при температуре ниже 1000 °С открытая пористость не превышает 0,3 %, модуль Юнга составляет 100 - 140 ГПа, прочность при изгибе 280 - 350 МПа, коэффициент трещино-*-» 1/2 стойкости 1,5 - 2,0 МПам , теплопроводность на уровне 2 - 3 Вт/(мК). Рекомендуемая металлизация - Л§, Ли, Си.
Ситалл сходного состава, где в качестве катализатора кристаллизации введен Ьа20э (2 - 10 мас. %), может быть использован как самостоятельный материал, без добавления керамики. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических
э
потерь такого ситалла при частоте 2 ГГц составляют 7,5-8,5 и 210- соответственно.
Разработка материалов, входящих в IV группу, начата сравнительно недавно. Главным их отличием от рассмотренных выше стеклокерамических материалов является то, что жидкая фаза появляется в результате плавления легкоплавкого компонента в смеси предварительно синтезированных кристаллических фаз. Наиболее широко применяются составы, содержащие в качестве легкоплавкого компонента соединения в бинарной системе Ы20 - Б120э.
В частности, фирмой «Никко» предложен материал, состав которого может быть выражен формулой а(хСа0(1 - х)М§0у8Ю2)ЬБ120эсЫ20, где а, Ь и с - мас. %, х и у -мол. %. Введение Б120э и Ы20 приводит к появлению жидкой фазы в тройной системе Б120э - Ы20 - БЮ2. Основными кристаллическими фазами в материале являются диоп-сид, энстатит и волластонит, а также кристаллические фазы в системах Б120э - БЮ2 и Ы20 - БЮ2. Плотность получаемой керамики составляет 95 % от теоретической, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 16 ГГц - 9 и менее 10-4 соответственно, рекомендуемая металлизация - Л§, Ли, Си. Подобные составы, в которых Са0 частично или полностью заменен оксидом магния или цинка, предложены и другими разработчиками, однако во всех случаях в качестве спекающей добавки применяют Б120э и Ы20. В качестве спекающих добавок также используют вводимые в состав материала в количестве менее 10 мас. % соединения БаБпБ20б, Ба2гБ20б, Ба(Си0,^0,5)0э, РЬ(Си0,^0,5)0э, РЬ50еэ0п (температура плавления 738 °С), РЬ5Ое2,4810,б011 (температура плавления 750°С), РЬБЮ4 (температура плавления 750°С), Ы2Б1205 (температура плавления 700 °С), составы в системах Б120э -Си0, Б120э - Бе20э, РЬ0 - БЬ20э, РЬ0 - V205 [18 - 20].
Процесс изготовления материала включает термообработку смеси исходных веществ, измельчение, формование изделий и обжиг в воздушной среде при температуре 850 - 1000 °С. В качестве исходных могут быть использованы порошки не только соответствующих оксидов, но и любых соединений, при прокаливании которых они образуются (ацетаты, нитраты, карбонаты). Изделия также формуют непосредственно из порошков оксидов, исключая стадию предварительного прокаливания.
Достоинством данного метода является возможность получать материалы с улучшенными электрофизическими характеристиками без затрат энергии на варку стекол, проводимую при температуре 1300 - 1500 °С, поэтому поиск новых систем, пригодных к использованию в его рамках, представляется весьма актуальным.
Одним из наиболее перспективных способов создания материалов с контролируемой структурой и свойствами является направленная кристаллизация эвтектик. Этот
способ весьма эффективен в смысле возможностей управления такими параметрами структуры, как морфология фаз, их дисперсность, взаимная ориентация. Кроме того, фаза, кристаллизующаяся в форме стержней или пластин, обладает структурным совершенством и свойствами нитевидных кристаллов, то есть реализуется идеальная для композиционных материалов ситуация - высокопрочные нитевидные кристаллы в подходящей по физико-химическим свойствам матрице, что обеспечивает эвтектическим композициям исключительно интересные с практической точки физические свойства.
Учитывая все вышеизложенное, в качестве объекта исследования нами был выбран состав в системе СаО - В2О3 - Si02, отвечающий точке эвтектики 977 °С. В качестве исходных веществ были использованы аморфный Si02 и Н3ВО3. Оксид куальция вводили как в виде солей кальция (нитраты, хлориды, карбонаты), так и в виде СаО, полученного путем их предварительного прокаливания. Режим термообработки исходных шихт выбирали по данным дифференциально-термического анализа, исходя из положения температурных экстремумов, соответствующих протекающим при синтезе физико-химическим процессам. В зависимости от вида аниона максимальная температура синтеза составляла от 750 до 900 °С. По данным петрографического анализа и РФА синтезированные порошки слагались из кристаллов СаВ2О4, CaSi03, тридимита и аморфной фазы, которая распределялась в виде непрерывных прослоек по границам кристаллов в количестве не более 5 %. Форма кристаллов различная неправильная, близкая к изометричной. При использовании в качестве исходного компонента СаСО3 отмечено неполное удаление анионного остатка, что влечет за собой повышение доли остаточной пористости в керамике. При введении СаО удается получить плотность материала, близкую к теоретической (2,65 г/см3).
Синтезированные порошки измельчали и формовали образцы в виде дисков диаметром 40 и высотой 5 мм, которые обжигали в воздушной среде при температурах 850 - 920 °С с выдержкой при конечной температуре 2 ч. Обожженные образцы шлифовали до толщины 3 мм, и полировали на алмазных пастах, после чего наносили металлизацию. Определенные при частоте 1 МГц диэлектрическая проницаемость и тан-
-3
генс угла диэлектрических потерь составили 8,0 ± 0,5 и 410- соответственно.
Таким образом, выбранная технология изготовления и состав обеспечивают получение перспективного для использования в качестве НСК материала, не требующего создания принципиально новых производственных линий. Возможность получения в рассматриваемой системе как кристаллических фаз, так и стекол той же химической природы открывает дополнительные пути регулирования микроструктуры и свойств материалов, объединяя достоинства обоих существующих в настоящее время подходов к производству НСК.
УДК 666. 97 О.А Татьянина
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КАРБОНАТНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ.
