CC BY
178
УДК 691.43:66.043
Р. В. Демидов, И. В. Ковков, Е. С. Абдрахимова, В. З. Абдрахимов
Экспериментальное исследование процессов обжига и изоморфизм в керамических материалах
ПК «НАУКА» Усть-Каменогорск, Казахстан, ул. Михаэлиса 14 Самарский государственный архитектурно-строительный университет 443001, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 184
Установлены закономерности протекания термических процессов, позволяющие регулировать и использовать полученные данные при разработке режимов обжига керамических материалов.
Ключевые слова: обжиг, изоморфизм, полиминеральная глина, каолин, твердые растворы, керамические материалы, кислотоупоры, муллит, кристобалит, кварц, пирофиллит, спекание, жидкая фаза, модификаторы, щелочноземельные катионы, тетраэдры, эффективные радиусы.
Введение
Обжиг — один из важнейших этапов технологического процесса. Целью обжига является закрепление приданной изделию (сырцу) формы и превращение его из рыхлого, легко разрушающегося, в камнеподобное. Только в процессе обжига керамические изделия приобретают необходимую прочность, твердость и стойкость к различным агрессивным воздействиям.
В процессе нагрева при различных температурах в керамических материалах происходит ряд сложных физико-химических явлений, образование твердых растворов и новых кристаллов, вызывающих изменение его свойств.
При обработке экспериментального материала изучения процессов обжига пользуются методами химической термодинамики, термодинамики необратимых процессов, либо эмпирическими уравнениями.
Для получения необходимых экспериментальных данных, связанных с решением краевых задач дифференциального уравнения переноса тепла, осложненного массообменном 1
(дг/дт) = а(д2г/дх2 + е ■ (р/с) • ди/дт) (1),
в работе была использована методика автоматической записи дифференциальных кривых нагрева модельных образцов.
Дата поступления 05.04.06
Экспериментальная установка
Автоматическая запись дифференциальных кривых нагрева проводилась в процессе исследования на специальной установке, схема которой представлена на рис. 1. В нее входят две однотипные электрические тигельные печи (11, 12) с внутренним диаметром 100 • 10-3 м и глубиной тигля 200 • 10-3 м с открытой электрической спиралью мощностью 2.5 КВт. Для выравнивания температуры как по высоте, так и по сечению рабочей камеры, в печь вставляются огнеупорные стаканы. Печи снабжены автоматическими программными регуляторами скорости подъема температуры, состоящими из электронного потенциометра (электронного терморегулятора) с платино-платинородиевой термопарой, командного электрического прибора (КЭП-12У), сблокированного с автотрансформатором. Питание печи производится через автотрансформатор (7) по заданному режиму с помощью КЭП-12У (5). В начале работы вручную по автрансформато-
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования тепло- и массообмена в процессе обжига. 1, 2 — дифференциальная термопара; 3 — термопара; 4 — электронный потенциометр; 5 — КЭП-12У; 6 — потенциометр ПП-63; 7 — автотрансформатор; 8 — трансформатор; 9 — технические весы; 10 — пластина; 11, 12 — тигельные печи; 13 — металлическая коробка с водяным охлаждением; 14 — образец
ру на выход дается напряжение инач, величина которого зависит от выбранного режима и контролируется по вольтметру (У2). Затем в связи с выбираемым режимом, например, 3-часовым, 4-часовым и т. д., настраиваются скоростные диски КЭП, которые вращают ручку автотрансформатора через нитки (проволки), увеличивая напряжения питающей печи и создают линейный подъем температуры среды в печи по выбранному режиму. Выбор режима основан на решении задач нагрева тела, температура которого изменяется по линейному закону (нагревания с постоянной скоростью) 1.
При нагреве тела при заданном режиме, начиная с определенного значения времени, температура любой точки тела становится линейной функцией времени, а распределение температуры в одномерных задачах описывается законом параболы при отсутствии какого-либо физико-химического процесса (тепловые эффекты) в материале. Поэтому при таком режиме нагрева все происходящие в керамических материалах изменения, отличные от линейного, могут быть обоснованно отнесены к действиям физико-химических превращений (тепловых эффектов). Кроме того, в этом случае решение дифференциального уравнения переноса тепла имеет достаточно простой вид, позволяющий получить удобные расчетные формулы для определения термических характеристик материала. Широкий диапазон скоростей вращения вала командного электрического прибора (КЭП-12У) позволяет задаваться нужной скоростью подъема температуры, в пределах технической возможности электрической печи.
В процессе эксперимента выбор скорости нагрева и размера исследуемых образцов производился с учетом теплофизических свойств материала в пределах критерия Фурье, близких к промышленным условиям и в то же время позволяющих вести лабораторные эксперименты.
Изотермическая выдержка в печах осуществлялась с помощью электронного потенциометра (4).
Для устранения влияния колебаний напряжения в сети на режим работы установки питания, напряжение, поступающее на регулирующий автотрансформатор (7), подавалось из сети через трансформатор (8), и его постоянство контролировалось с помощью вольтметра (У1).
Для изучения кинетики потери массы исследуемых модельных образцов применено специально сконструированное устройство на основе технических весов (9).
Техника эксперимента состояла в следующем: для получения дифференциальных кривых нагрева исследуемых веществ в образец цилиндрической формы помещались горячие спаи двух дифференциальных платино-плати-нородиевых термопар, как это показано на рис. 1.
Одной дифференциальной термопарой измерялась разность температуры среды печи и поверхности образца, другой — разность температуры среды печи и центра образца, а третьей — температуры среды в печи.
Нагрев подготовленного таким образом цилиндрика с вмонтированнымии в него термопарами производился в электрической печи экспериментальной установки по строгому тепловому режиму. Концы термопар подключались к потенциометрам ПП-63 (6), и их показания после начала нагрева образца записывались через каждые пять минут.
Для получения кривых массообмена исследуемый образец после взвешивания подвешивался к левой чашке весов с помощью проволочной (нихромовой) корзинки и опускался в рабочую камеру тигельной печи. Затем с помощью разновесок весы уравновешивались. К правой чашке весов подвешивалась погруженная в воду пластина (10), а для устранения влияния теплового потока между весами и печью установлена металлическая коробка с водяным охлаждением (13).
Изучение кинетики потери массы производилось в тех же тепловых режимах, в каких снимались дифференциальные кривые нагрева образца.
Полученные таким образом дифференциальные кривые нагрева модельных образцов и кривые массосодержания явились объективным материалом для определения термических характеристик (коэффициентов), критериев тепло- массопереноса, и эффектов, возникающих при обжиге в исследуемых материалах.
Экспериментальные дифференциальные кривые (температурное поле) образцов, полученные по такой методике, использованы при решении уравнения 1.
В наших аналитических исследованиях принят метод применения известных решений системы дифференциальных уравнений переноса тепла и массы вещества в сочетании с данными, полученными непосредственно при записи полей температур в модельных образцах керамики. Метод аналитических решений с использованием экспериментальных кривых дал нам возможность получить эффективные термические характеристики любой
стадии процесса обжига, рассчитать критерии теплового подобия для переноса тепла и переноса массы, что является важным моментом при разработке промышленных режимов обжига 1.
При заданном режиме нагрева, что соответствует постановке наших задач, решение уравнения 1 имеет достаточно простой вид, позволяющий по данным экспериментально записанных дифференциальных кривых (температурные поля) нагрева модельных образцов определить термические характеристики материалов:
аэ = вЯ2/г(гП-гЦ), (2)
сэ= Л/аэу0 (3)
где аэ - эффективный коэффициент температуропроводности;
сэ — эффективная теплоемкость; в - скорость нагрева среды в печи; Л — радиус образца;
Г - постоянная (для неограниченного цилиндра — 4, для неограниченной пластины — 3, для шара — 6); Ьп - температура поверхности тела; Ьц - температура центра тела; Я — коэффициент теплопроводности материала; уо - плотность обоженного образца
Сырьевые материалы
В эксперименте использованы образцы из составов, % мас.: 1) глинистая часть «хвостов» гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) — 50, пирофиллит — 50; 2) чапаевская каолиновая глина (каолин) — 5), пирофиллит — 50 в виде цилиндров диаметром 50 • 10-3 и высотой 100 • 10-3 м, приготовленных методом пластического формования при оптимальной влажности 22—25 % — 50 (влажность соответственно для составов №1 — 25%, №2 — 22%). Вышеуказанные составы использовались для производства кислотоупоров.
Усредненный химический состав чапаевской каолиновой глины представлен следующими оксидами, % мас.: БЮ2 — 68.18; А1203 — 19.34; Бе203 - 4.12; СаО - 2.02; Mg0 - 1.42; И20 — 0.20; п.п.п. — 6.08. По суммарному содержанию А1203 + ТЮ2 она относится к полукислым глинам с высоким содержанием красящих оксидов (Бе203 более 3%). По содержанию частиц размером менее 1 • 10-3 м (35-38 %) исследуемое сырье относится к дисперсному, по пластичности к среднепластич-ному (число пластичности 15-18), по чувствительности к сушке к малочувствительному,
по огнеупорности к тугоплавкому (огнеупорность 1540—1560 оС), по спекаемости к средне-спекающемуся, с интервалом спекаемости 100-120 оС.
Результаты физико-химического исследования показали, что глинистые минералы в чапаевской каолиновой глине представлены каолинитом 2. На термограмме четко выражены эффекты, присущие каолиниту, при температуре 580 оС. Под микроскопом в иммерсионных препаратах каолинит наблюдается в виде бесцветных тонкодисперсных частиц с показателем светопреломления Ncp — 1.560.
Минеральный состав чапаевской каолиновой глины представлен следующими минералами, мас., %: каолинит 45—50, полевой шпат 20—30, кварц 10—20, кальцит 2—4, оксиды железа 1—3, органические примеси (гумусовые вещества) 1.8—2.
Минерал каолинит в чапаевской каолиновой глине относительно хорошо окристаллизо-ван. Изоморфные замещения ионов алюминия в структуре кристалла не отмечаются. Степень упорядочности структуры (кристалличность) каолинита выражается количественно — индексом кристалличности каолина. Этот индекс представляет собой отношение суммы высоты двух пиков дифрактограммы, отвечающих плоскостям 110 и 111, исследуемого каолинита к общей высоте At, характерной для области углов 2Q от 18 до 24о. Все каолины подразделены на 6 классов по индексу кристалличности в возрастающей степени. Каолинит в чапаевской каолиновой глине имеет индекс кристалличности 0.95 и относится к 5 классу. Для сравнения, каолины Глуховец-кого и Просяновского месторождений имеют индексы кристалличности соответственно 1.34 и 1.5 и относятся к 6 классу.
Глинистая часть «хвостов» гравитации цирконильменитовых руд (ГЦИ) образуется после дезинтеграции и грохочения руды в виде пульпы влажностью 37—45 %, цвет от светло-желтого до розового, плотность 2.36—2.42 г/см3. ГЦИ, по существу, представляет собой тугоплавкую глину, но имеет сложный минеральный состав, включающий, в отличие от традиционных тугоплавких глин, более 10 минералов и имеющий повышенное содержание оксида железа (Fe2O3 более 5%) 3.
ГЦИ в отличие от традиционных глин обладает более равномерным составом, так как получается мокрогравитационным способом. Известно, что каолины обогащаются мокрогравитационным и сухим способами,
при этом первый способ наиболее эффективен. Кроме того, добыча ГЦИ не нуждается в предварительных вскрышных работах и в усреднении. По содержанию частиц размером менее 0.001 • 10-3 м ГЦИ относится к дисперсному сырью, по пластичности к среднепластичному, по чувствительности к сушке к среднечувстви-тельному, по огнеупорности к тугоплавкому (огнеупорность 1500—1550 оС), по спекаемос-ти это сильноспекающееся сырье с интервалом спекания 120-150 оС.
Усредненный химический состав ГЦИ представлен следующими оксидами, мас. %: БЮ2 - 58.74; А12О3 - 20.8; ТЮ2 - 2.2; Ре203 -+6.33; Mg0 - 1.22; СаО - 1.70; И20 -1.62; БОз - 0.11; Н20 - 1.08; п.п.п. - 7.24.
«Хвостохранилище» для ГЦИ разбито на две секции. После заполнения первой секции «хвостохранилища» глинистой суспензией, последняя поступает в секцию 2. Во время накопления 2 секции в ГЦИ 1 секции высушивается до нормальных эксплуатационных свойств.
Минералогический состав ГЦИ представлен следующими минералами, % мас.: каолинит + иллит 43-48, гидрослюда + монтмориллонит 8-12, кварц 13-16, полевой шпат 18-20, кальцит 2, циркон 2, ильменит 3, оксиды железа 3, содержание органических примесей 0.8-0.98.
Основным глинистым минералом в ГЦИ является каолинит, который в отличие от жана-даурского каолина (обыкновенная традиционная тугоплавкая каолиновая глина) плохо окристаллизован. В плохо окристалли-зованных структурах каолинита и при повышенном содержании в глинистых компонентах оксида железа (более 5% Бе203), наблюдается изоморфное замещение некоторой части ионов алюминия ионами Бе3+. (В физико-химическом понимании это твердый раствор замещения). Индекс кристалличности ГЦИ равен 0.68 (третий класс). Возможно, несовершенная кристаллизация связана с изоморфным замещением катионов. В этом случае ионы железа неудалимы из кристаллической решетки без ее деструкции (разрушения).
В химической интерпретации можно себе представить, что элементы структуры —А1=0 носят кислотный характер, а в том случае, когда алюминий изоморфно замещается Бе3+, элементы структуры =Ре...ОН носят основной характер относительно поглощения ионов водорода.
Наличие гидрооксидов на базальной поверхности пакета каолинита создает условия для хорошего смачивания ее водой. Однако молекулы воды могут находиться в незначительном количестве и между плоскостями, в особенности у плохо окристаллизованных каолинов.
Изоморфное замещение следует рассматривать, основываясь на проявлении гибридизации 8р-связей в тетраэдре, что сказывается на изменении расстояния между атомами (ионами). Замещение иона алюминия (при длине связи А1-О, равной 1.77 • 10-10 м) на ион железа (при длине связи Бе-О, равной 1.86 • 10-10 м) увеличивает размер ячейки и расширяет тетраэдрический слой. Как известно, каолинит менее упорядочной структуры проявляет большую реакционную способность, чем материал упорядочной структуры.
Пирофиллит А12О3 • 4БЮ2 • Н2О по своим свойствам близок к тальку. Из пирофиллита, благодаря его мягкости, вытачивают различные изделия, сохраняющие после обжига форму и размеры 4.
В отличие от обычных осадочных глин, пирофиллит образуется в зонах глубокого метаморфизма при температуре 300-400 оС, залегает в виде плотной породы, не размокающей в воде. Малая усадка при обжиге дает возможность изготовлять из пирофиллита огнеупорные детали или использовать его в качестве отощителя в кислотоупорах 4.
Пирофиллит по некоторым свойствам напоминает тальк, но по размерам блоки природного пирофиллита превосходят заготовки, которые удается получить из талька 4. Обжиг изделий из пирофиллита обычно ведут при температуре 1450-1480 оС, причем усадка при этом составляет только 3-4 %.
Основные свойства пирофиллитовой керамики во многом аналогичны характеристикам спеченного талька, за исключением значительно меньшего коэффициента термического расширения.
В данной работе в производстве кислото-упоров использовался пирофиллит Никольского месторождения Восточно-Казахстанской области плотностью 2.8-2.9 г/см3. Пирофиллит относится к моноклинной системе, N = 1.600; ^ = 1.558; N = 1.552. Весьма совершенная спайность по (001).
Решетка пирофиллита совпадает с решеткой монтмориллонита и обеспечивает его спайность. Однако пирофиллит не набухает, не дис-
пергируется в воде и не пластичен. Никольский пирофиллит сохраняет исходную, но несколько расширенную решетку до 1150 оС. Выше 1150 оС разлагается на муллит и SiO2 4 .
Усредненный химический состав пирофил-литовых руд (именуемых в дальнейшим пиро филлитом) представлен следующими оксидами мас. %: SiO2 - 52.85; А12О3 - 28.88; Fe2O3 - 0.4 MgO - 0.1; СаО - 0.22; R2O - 0.09 SO3 - 0.01; TiO2 - 0.96; п.п.п. - 7.88.
Размягчение пирофиллита наблюдается при температуре 1620 оС, плавление при 1680 оС, текучесть при 1720 оС. Водопоглощение пирофиллита 0.37-0.85 %, предел прочности при сжатии 25-50 МПа, коэффициент абра-зивности 0.3-0.8, твердость 1-2, жирный на ощупь.
Никольский пирофиллит расщепляется на тонкие листочки перед паяльной трубкой и обычно встречается в виде пластинчато-лучистых агрегатов или скрыточешуйчатой плотной породы, носящей название агальматолита или пагодита. Минеральный состав пиро-филлитовой руды представлен следующими минералами, % мас.: пирофиллит - 80, кварц - 14, диаспор - 4, прочие - 2.
Экспериментальная часть
Анализ полученных кривых нагрева и потери массы (Am/m) показал, что наибольшие значения Am/m имеют для образцов соответственно из состава №1 при температуре 250 оС, №2 - 125 оС (рис. 2). Очевидно, это связано с различным минералогическим составом глинистых компонентов, так как жана-даурский каолин не содержит монтмориллонита. Каолинит, как известно, легче отдает влагу, чем монтмориллонит.
Эффекты, связанные с выгоранием органики, отмечаются незначительно, так как в пирофиллите она отсутствует. При обжиге керамических образцов на основе ГЦИ происходят тепловые эффекты, связанные с наложением процессов, характерных как для ГЦИ, так и для пирофиллита. Сравнение дифференциальных кривых нагрева и потери массы модельных образцов из составов 1-2 показывает, что в процессе обжига кислотоупоров происходит наложение тепловых эффектов. На кривых нагрева образцов наблюдаются два характерных максимума: для состава №1 - 250 и 750 оС; для состава №2 - 125 и 750 оС. Но второй кривой максимум при 750 оС менее интенсивен и, очевидно, связан с выгоранием остаточной органики (рис. 2).
J °с
250
500
750
1000 1250
Рис. 2. Зависимость потери массы (Dm/m) от температуры обжига образцов: 1 — состав № 1; 2 — состав № 2
Спекание многих видов керамики, в том числе и кислотоупоров, идет с участием жидкой фазы, от свойств которой во многом зависят процесс формирования структуры материала и его свойства 5-6. Повышение реакционной способности жидкой фазы в кис-лотоупорах по отношению к их тугоплавким составляющим дает возможность интенсифицировать процесс спекания, что позволит уменьшить расход топлива. Некоторые ученые утверждают, что появление жидкой фазы на ранних стадиях залечивает дефекты кристаллических решеток и затрудняет спекание 7-8.
Оксиды щелочных, щелочноземельных металлов и железа, широко представленные в глинистых компонентах, оказывают флюсующее действие на керамические массы.
Процесс спекания с участием жидкой фазы можно представить следующим образом: в самом начале появления жидкой фазы на контакте и на поверхности зерен смеси возникают соответственно перемычки и слой эвтектического состава толщиной до 10 • 10-9 м и более в зависимости от кинетических условий 6' 9-10. Это приводит к «свариванию» или «припеканию» зерен в местах контакта, т. е. жидкая фаза начинает выполнять роль связки. Дальнейшее увеличение содержания жидкой фазы за счет повышения температуры обжига сопровождается усадкой материала, так как в результате действия сил поверхностного натяжения возникает избыточное давление, которое вытягивает жидкость из зоны контакта с последующим стягиванием частиц.
При хорошей смачивающей способности расплава возможно проникание жидкости в капилляры и проявление цементирующего действия за счет образующихся тонких пленок на контактах фаз, а при больших количествах расплава и большей ее вязкости происходит захватывание газов в результате закрепления пор.
Таким образом, жидкая фаза уплотняет и упрочняет черепок, а также влияет на дефектность структуры спекаемых материалов, величину термических эффектов, разрыхляет решетку различных кристаллических соединений либо растворяет их и активно участвует в важном процессе фазообразования керамики.
Б. И. Виноградов указывает, что расплав первоначально появляется на границе частиц различного химического состава за счет образования легкоплавких эвтектик, основой которых являются К20, №20 и БеО. Образованию БеО, как известно, способствует восстановительная среда 11. Восстановительная среда образуется внутри керамического черепка за счет выгорания даже незначительных количеств органических веществ, содержание которых в ГЦИ и чапаевской каолиновой глине составляет соответственно 0.98 и 1.98 %.
Выгорание органики в керамических материалах, по-видимому, имеет зональный характер. В процессе обжига по мере диффузии кислорода зона выгорания непрерывно перемещается внутрь изделия, повышая при этом местную температуру.
Рассмотрим подробно процессы переноса тепла к частице дисперсионного материала, что соответствует картине высокотемпературного выгорания органики, находящейся в среде силикатной системы, при обжиге глинистых материалов. Схематично можно представить этот процесс следующим образом: частицы органики (углерода) воспринимают тепловую энергию от окружающего раскаленного силикатного источника по закону изменяющегося рода граничных условий, по уравнению:
= Ц& / /1), (4)
где а — величина внешнего коэффициента теплопередачи к частице органики, находящейся в среде раскаленного керамического тепла;
аДЬ — температурный напор от раскаленной керамики к поверхности запресованной органики;
¿Ь/йх — градиент температуры в поверхностном бесконечно тонком слое частицы углерода, который с достаточной степенью точности можно соответственно заменить конечным приращением градиента температуры;
Я — коэффициент теплопродности углерода
Внутренняя одномерная задача, т. е. перенос тепла в частице углерода с радиусом И, может быть описана уравнением теплопроводности Фурье:
Ж / ёт = а( ё/ёЬс2), (5)
где а — температуропроводность углерода; т— время
Преобразуя уравнения (4) и (5) методом теории теплового подобия, получим два тепловых критерия для описания внешней и внутренней картины горения углерода в середине керамики: для внешнего теплообмена критерий Био Б1 = а(1/Я) и для внутреннего переноса тепла критерий Фурье Го = а(т/Я2). Анализ математической модели исследуемого процесса показывает, что критерий Фурье с уменьшением радиуса частицы углерода в направлении потока тепла стремится к нулю Я ^ 0, а это связано с сокращением времени распределения в нем температурного поля, т. е. т ^ 0, и критерий Го стремится к неопределенности и Го = (т ^ 0/ Я ^ 0) = (неопределенный), в то время, как критерий Б1 практически превращается в критерий Нуссельта Ыы = а(5/ 2), где 8/Я — отношение геометрического размера частицы углерода и коэффициент его теплопроводности, заменяет отношение толщины пограничного газового слоя 8 к его теплопроводности Я, в связи с чем при высокой температуре толщина пограничного газового слоя 8 критерия Нуссельта становится лучепрозрачной для теплового потока. Критерий Нуссельта Ыи характеризует интенсивность теплоотдачи с поверхности твердого тела в окружающую среду и всегда является искомой величиной.
Таким образом, 8/Я в тепловом критерии внешнего теплообмена становится неизменной величиной, а сам критерий с повышением температуры неограниченно возрастает. Это может привести к мгновенной точечной вспышке углерода и тем самым создать местный перегрев материала до очень высокой температуры (теоритической температуры горения чистого углерода с учетом тепла его предварительного нагрева до температуры, при которой произошла его вспышка), что приводит к его местному расплавлению и точечной сварке частиц материала, в результате которой появляется первичный расплав, обеспечивающий интенсификацию фазовых превращений, определяющих стуктурообразование керамики.
Начальный процесс спекания — точечная сварка (за счет вспышек при воспламенении и выгорании частиц органических веществ, содержащихся в исследуемых глинистых компонентах), вследствие чего резко повышается температура в микроучастках и создается восстановительная среда, способствующая переходу оксида железа в закисную форму. В результате этого первичный щелочежелезистый расплав появляется в отдельных локализованных участках, обогащенных оксидами щелочных металлов и железа. Возникающий низкотемпературный расплав обеспечивает физико-химические условия для ускорения процессов спекания продуктов обжига и увеличения количества жидкой фазы. Содержание последней при температурах 1100 оС незначительно при растворении в щелочно-железистом первичном расплаве стеклофазы и аморфизован-ных глинистых веществ, которые следует принимать как основной источник образования жидкой фазы в процессе термической обработки глинистых компонентов в условиях восстановительной среды. Процессы спекания в присутствии жидкой фазы сопровождаются порообразованием за счет вспучивания в местах выделения газообразных продуктов реакций, протекающих при вспышке и горении органических веществ, удаления химически связанной воды глинистых фракций и спекания частиц с преобразованием межзерновых пустот во внутренние поры. В основном образуются поры закрытого и полузакрытого типа, стенки которых, смачиваясь стеклофазой, упрочняются.
Наложение физико-химических процессов, характерных для ГЦИ, имеющей сложный минералогический состав, заметно и по кинетике массообмена образцов из состава №1 (рис. 3). При нагревании образцов из состава №1 температура центра приближается к температуре поверхности при 800 оС (рис. 3а), очевидно, из-за выгорания остаточной органики в глубине керамического тела 9-11.
Наименьшее значение коэффициента эффективной температуропроводности керамического материала лежит в интервалах температур, где интенсивность физико-химических процессов более значительна. Эти зоны соответствуют наиболее сложным условиям обжига, так как чем ниже коэффициент температуропроводности, тем медленнее прогревается изделие. Как видно из рис. 3б, с повышением температуры обжига кислотоупоров увеличивается отклонение температуры центра от температуры образцов.
т, мин т, мин
-100 -50 0 50 100 -50 0 50 100
0 400 3001200 0 400 80012001600 с°
Рис. 3. Дифференциальные кривые нагрева образцов из состава №1. а — интервал температур 200—1200 оС; б — интервал температур 800—1600 оС. 1 — разность температуры поверхности образцов и среды; 2 — разность температуры центра образца и среды; 3 — температура среды печи
Очевидно, это связано с понижением коэффициента температуропроводности образцов и с повышением температуры их обжига. Сравнивая эффективные термические характеристики образцов из состава №1 в зависимости от интервала обжигов — до 1100 оС и 1100— 1600 оС, можно отметить, что минимальное значение коэффициента эффективной температуропроводности в интервале 1100—1600 оС в 1.5—2 раза меньше, чем в первом интервале. Это позволяет сделать вывод о том, что во втором интервале температур необходимо интенсифицировать процессы обжига.
Микроскопические исследования показали, что в образцах из состава №1 образуются бурые, а из состава №2 — желтоватые стекла соответственно до 35—40 и 25—30 % с показателями преломления от 1.56 до 1.60 при температуре 1200 оС (рис. 4).
С повышением концентрации модификаторов показатель преломления растет. Повышение температуры образцов с 1100 до 1200 оС способствует увеличению N с 1.50—1.54 до 1.56—1.60, что, очевидно, свидетельствует о переходе части оксида железа в стекло и образование железистых стекол. Кроме того, на увеличение показателя преломления влияет величина ионного радиуса. Радиус иона Бе2+ составляет 0.80, а Бе3+ — 0.67 • 10-10 м, поэтому увеличению N в первую очередь способствует переходу в стекло иона Бе2+. Для стек-лообразующих катионов типичны малые значения ионных радиусов (Б14- — 0.39 • 10-10 м), а для модификаторов — наоборот, более высокие значения 7
Рис. 4. Микроструктура стеклофазы образцов из составов №1-2, температура обжига 1200 оС: а - состав №1; б - состав №2. Увеличение: а - 38000; б - 40000
Структурная роль алюминия в стекле идентична таковой в кристаллических алюмосиликатах, т. е. катионы алюминия могут находиться в четверной или шестерной координации по кислороду и образовывать координационные полиэдры типа А1О4 (тетраэдры) или А1О6 (октаэдры) 13-14.
Условием существования алюминия в том или ином координационном состоянии в силикатных стеклах является соотношение между концентрацией щелочных (или щелочноземельных) оксидов и оксидов алюминия.
Следует обратить внимание на то, что группировка [А1О4] в силикатных стеклах не существует самостоятельно 7 14. Она устойчива только в том случае, если вблизи тетраэдра [А1О4] расположен ион щелочного металла, например, натрия (содержание которого достаточно в полевошпатовом концентрате). Стабильным в таком случае является не просто группировка [А1О4]5-, а группа атомов [(А1О4Жа±]4-, в которой ион натрия не связан с каким-либо определенным атомом кислорода, а локализован на тетраэдре А1О4, частично компенсируя отрицательный заряд анионной группировки 13-16.
' I 4
/ 1 О | *
-0-А13±0-
I
Атомы кислорода в вершинах тетраэдра А1О4 в этом случае являются мостиковыми и могут принимать участие в образовании химической связи с кремнекислородными тетраэдрами 14. Как и в кристаллических силикатах, тет-раэдрические группировки алюминия могут наравне с тетраэдрами БЮ4 участвовать в построении структурного каркаса, сочленяясь с тетраэдрами БЮ4 вершинами. Образуется смешанная алюмокремнекислородная сетка.
I
O
-O- Si4+ O-Al3±O-Si4+-O
I
0
1
O
3±/
4±
O
0
1
Na
I
0
1
Алюминий в четверной координации по кислороду выступает в роли стеклообразо-вателя 13 14.
При введении оксида алюминия (этому способствует пирофиллит с повышенным содержанием оксида алюминия, А12О3 — 28—30%) в щелочно-силикатное стекло повышается степень связности структурной сетки, так как он встраивается в кремнекислородный каркас и наряду с этим изменяет структурную
17 ^
роль щелочного компонента 17.
Наиболее благоприятные возможности для изоморфного замещения ионов кремния на ионы алюминия создаются в присутствии катионов Na±, К±, Са2± 7 14.
Существование алюминия в стеклах в шестерной координации наиболее вероятно в безщелочных и малощелочных составах с выраженным кислотным характером. Щелочноземельные катионы малого радиуса (Ве2±,М^2±) особенно способствуют стабилизации в стекле шестерной координации алюминия. В этой координации алюминий в структуре стекла является модификатором 14.
Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—O—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла. Функция распределения f(N) значений угла связи является непрерывной и охватывает область значений углов от 120 до 180о, наиболее
оо
вероятных значениям максимума при 144о 14. Это означает, что в структуре стекла углы связи между тетраэдрами изменяются в широких пределах, но преобладают характерные для модификаций а- и ^-кварца 13-16.
Группировка [БЮ4]4- имеет избыточный отрицательный заряд (—4), но каждая каркасная сетка из тетраэдров электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В структуре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые 13-14.
Введение в состав стекла модификаторов (И2О, ИО, Ре2О3) приводит к разрыву структурной сетки и к встраиванию их по месту раз-
14
рыва по схеме
0 О
1 I -О-БЬО-БЬО—
I I
О О
0
1 ^ —О-51—О1 хт
I \ Ш' О
+ пШ2О"
0
1
¡.О—БЬО— I
О
В том месте, где встроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схеме обозначено пунктиром). Ионы щелочных металлов являются модификаторами 14. По мере увеличения концентрации Ме2О в составе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число немостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр БЮ4.
Структуры кристаллических форм диоксида кремния и стекла (рис. 4) не являются плотноупакованными. Очевидно, это связано с тем, что тетраэдры в них соединяются вершинами, а не ребрами и не по граням. В стекле имеются свободные структурные полости (рис. 4), по-видимому, ограниченные в пространстве мостиковыми атомами кислорода.
При температуре обжига до 1100 оС в образцах состава №1—2 образуется муллит 17-18 — один из часто встречающихся минералов в обожженных керамических материалах. Высокие показатели его огнеупорности, плотности, химической стойкости и механической прочности привлекают внимание исследователей. Состав муллита долгое время являлся предметом дискуссий, в результате которых исследователи пришли к мнению, что он колеблется от 2А12О3^Ю2 до 3А12О3-28Ю2 7-8' 17-18.
Муллит является цепочечным силикатом, и ионы алюминия распадаются в нем на две группы, причем одна из них входит в решетку с координационным числом 6, а другая — 4. Многие ученые муллит рассматривают как неупорядочный алюмосиликат, занимающий промежуточное положение между упоря-дочным силлиманитом и андалузитом 7-8'19-21.
Рентгеновскими исследованиями структуры муллита установлено, что кристаллическая решетка муллита имеет «дырки» диаметром 0.67 • 10-10 м, в которые без нарушения структуры могут внедряться посторонние оксиды с радиусом катиона, меньшим или равным 0.67 • 10-10 м (А12О3, Сг2О3, ТЮ2, Ре2О3 и т. д.). Решетка муллита (3А12О32БЮ2) весьма близка силлиманиту и является дефектной структурой последнего, возникающей путем уменьшения заполнения мест в решетке силлиманита ионами О-2 и как твердый раствор вычитания со статической неупорядочной заменой четверти тетраэдров [БЮ4] на [А1О4].
Данные об образовании муллитом твердых растворов с А12О3 и БЮ2 подтверждают возможность статической взаимной замены [БЮ4] и [А1О4] в полиэдрах, скрепляющих цепи из [А1О6] 7' 14.
В. Ф. Павлов определил, что образование муллита при обжиге каолиновой глины происходит в два этапа. Сначала быстро возрастает содержание муллита до температуры 1200-1250 оС, а затем происходит медленное увеличение его количества 21. При обжиге каолинит-гидрослюдистой глины синтез муллита протекает как при обжиге каолинитовой глины, с той существенной разницей, что интервал быстрого увеличения содержания муллита смещается в область более низких температур.
Зависимость степени муллитизации от температуры обжига исследованных глин в общем виде можно представить выражением Ст = а\дЬ + Ь,
где а и Ь-величины, зависящие от химико-минералогического состава глин.
Предполагается, что на первом этапе быстрого роста содержания муллита образуется структурно-несовершенный муллит, а на втором происходит совершенствование его крис-
21
таллической решетки 21.
Электронейтральность решетки муллита обеспечивается при содержании в элементарной ячейке 12Б14+, 36А13+ и 78О2-. Такая ячейка получается, если формулу ячейки силлиманита, содержащей 4 молекулы, т. е. 4(А1[А1 БЮ5]), учетверить, 1/4 часть из 32Б14+
оо
заменить на А13+ и вывести из решетки два иона О-2 , поэтому рентгенограммы муллита и силлиманита весьма близки, тогда как их инфракрасные спектры поглощения, наоборот, весьма различны, что делает спектральный анализ удобным для определения этих минералов. Характерно незначительное поглощение муллитом в интервале 580-585 см-1 при резком пике поглощения у силиманита при 691 см-1.
При повышении температуры обжига до 1250 оС содержание муллита значительно увеличивается (рис. 5-6), и происходит совершенствование его кристаллической решетки.
Под микроскопом в пробах из образцов состава №2 наблюдается муллит игольчатой и удлиненно-призматических форм. Такие формы муллита образуются в каолиновых и каолинит-гидрослюдистых глинах. В образцах состава №1 при температуре обжига 1250 оС наряду с кристаллами удлиненно-призматической формы наблюдаются и корот-копризматические кристаллы муллита.
Необычная форма кристаллов муллита связана с содержанием в ГЦИ более высокого содержания Ре203 и ТЮ2, чем в чапаевской каолиновой глине. С возникновением твердых растворов замещения образуется муллит различного химического состава. При этом Бе3+ замещает А13+, а Т14+ замещает 4+. Внедрение в твердый раствор оксидов железа и титана приводит к кристаллизации муллита в виде короткопризматических кристаллов вместо тончайших игл и удлиненно-призматических кристаллов (рис. 7).
Решетка муллита построена из близких количеств групп [А1О4], [А1Об] и островных групп [БЮ4] 7 14. Для получения таких групп при внедрении в твердый раствор оксидов железа необходимы ионы с величиной ионных радиусов не более 0.7 • 10-10 м, поэтому в качестве иона замещения Бе2+ не подходит, так как величина его радиуса 0.80 • 10-10 м, а величина радиуса Бе3+ соответствует вышеуказанному требованию - 0.67 • 10-10 м.
Эффективные радиусы определяют расстояния между центрами ионов в кристалле, если жесткие сферы, описанные вокруг их центров эффективными радиусами, взаим-
7
но соприкасаются 7.
Расположение катионов и анионов в решетке наиболее устойчиво при минимальной ее потенциальной энергии, что достигается, если соприкасаются только сферы противоположно заряженных ионов. При соприкоснове-
нии друг с другом также и сфер анионов структура менее устойчива, а в случае, если сферы анионов не соприкасаются со сферой катиона, структура неустойчива.
Отношение радиуса катиона к радиусу аниона дает нижнюю границу сущес-
твования данного координационного числа, а уменьшение этого отношения может сделать структуру неустойчивой.
Рис. 5. Рентгенограммы образцов составов №1-2. Температура обжига 1250 оС: 1 - состав №1; 2 - состав №2
Рис. 6. ИК-спектры поглощения. Температура обжига 1250 оС: 1 - состав №1; 2 - состав №2
Рис. 7. Микроструктура стеклофазы образцов из составов №1-2. Температура обжига 1250 оС: а - состав №2; б - состав №1. Увеличение: а - 38000; б - 40000
Таким образом, замещение Яр
Я
А[3
Ят.4+ , Я 4+ , способствуют установлению наиболее устойчивой структуры, при этом отношение
Кре'+ /О1" , КТг4+ /О 2- , и КА?+ /О2- соотВетстВуЮт Коор-
Ж4+ / О2- 4
динационному числу 6,
Благодаря вышеуказанным замещениям образцы из ГЦИ спекаются при температуре 1100—1150 оС (водопоглощение менее 5%), в отличие от традиционных природных каолиновых глин, спекание которых обычно происходит при температурах в интервалах 1200—1250 оС.
Указанные отношения Я^/Яа приводят к сдвиганию аниона, что создает предпосылки к созданию вокруг катиона нового анионного многогранника с большим числом анионов, соответствующим теперь большому координационному числу катиона.
Небольшая поляризация центрального катиона уменьшается с ростом координационного числа. Поляризация изменяет форму ионов, уменьшает их радиусы и межионные расстояния, и при достижении некоторых значений межионных расстояний координационное число скачкообразно уменьшается и возникает иной
7 14
класс решеток, в данном случае, слоистых 7 14.
Полиморфизм проявляется под влиянием изменения термодинамических условий, которые изменяют поляризационный эффект. Это вызывает переход к более устойчивой конфигурации.
С увеличением координационного числа катиона повышаются показатели преломления и плотность кристаллов. Так, в полиморфных формах силиката алюминия с преобладающим координационным числом 4 показатель преломления — 1.658, тогда как у минералов, у которых все ионы А13+ обладают координационным числом — 6, N = 1.722, что свидетельствует об уплотнении кристаллической решетки 7 12,14.
В октаэдрическом промежутке плотнейших
упаковок из шаров О2- ( Я0 2- = 1.36 • 10-10 м) помещаются катионные шарики с А13+ ( ЯА[3 + = 0.57 • 10-10 м); в тетраэдрическом Б14+
( Яя.4+ = 0.39 • 10-10 м). Замена А13+ на Бе3+
(Я,+ = 0.67 • 10-10 м), а на Т14+
Ьв
( Я 4+ = 0.64 • 10-10 м) вызывает некоторое раз-
2-
двигание одноименно заряженных О обуславливает устойчивость таких структур
что 7, 12
В наших исследованиях рассматриваются твердые растворы замещения, когда посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины радиуса ионов решетки вызы-
12
вает в ней некоторое уплотнение .
Вследствие различия радиусов ионов растворителя и растворенного вещества в решетке возникают значительные искажения, изменяющие важные свойства твердых тел (коэффициент диффузии в них, спекаемость, способность к химическим реакциям и др.).
Изоморфизм кристаллических соединений возможен, если соблюдается: а) аналогия формул соединений по числам ионов с положительным и отрицательным зарядами; б) сходство элементарных ячеек соединений с размещением в геометрически подобных положениях одинаковых чисел положительных и отрицательных ионов; в) известная близость
величин ионных радиусов растворяющихся ком-
7, 12, 14
понентов и их поляризационных свойств .
Если величина [(Я1 - Я2)/Я2] • 100% (Я1 и Я2 — радиусы большого и меньшего замещающих друг друга ионов) не превышает 10—15 %, то возможен совершенный изоморфизм (неограниченная смешиваемость), если же она больше 25-40 %, изоморфизм при низких температурах отсутствует, а вблизи точки плавления является несовершенным; для величин промежуточных между указанными выше при понижении температуры наблю-
7, 12, 14
дается ограниченная растворимость 7, 12, 14.
При замещении Бе3+ А13+ величина [( Ярв}+ - ЯА[з+ )/ ЯА[з+ ] • 100% равна [(0.67 —
0.57) • 10-10 м /0.57 • 10-10 м] • 100% = 17.5%, при этом происходит ограниченная растворимость, а при замещении Т14+ Б14+ [(0.64 - 0.39) • 10-10 м/0.39 • 10-10 м] • 100% = 56.4% изоморфизм является незавершенным при температурах более 1250 оС. Для образцов состава №1 при температурах 1300-1350 оС содержание жидкой фазы увеличивается до 60%, что приводит к деформации изделий и увеличению показателя N.
Увеличение N с 1.722 до 1.844 также свидетельствует о переходе части алюминия в стекло.
Для определения количества муллита в участках муллитизированной стеклофазы содержания образцов составов 1 и 2, обожженных при температуре 1300 оС, использовался метод локального рентгеноспектрального анализа с помощью микрозонда фирмы «САМЕ-ВАХ» 15.
На основании результатов локального химического анализа выполнен расчет фазового
состава исследуемых образцов составов 1 и 2, (рис. 8). При этом предполагалось, что весь глинозем связан в муллит 3А1203 • 2БЮ2, где содержание А1203 - 71.8% и БЮ2 - 28.2% 15.
Рис. 8. Рентгеноспектрограммы количественного распределения элементов, пересчитанных на оксиды по длине выбранного участка, состоящего, в основном, из муллитизированного стекла кислотоупора. Составы: а) состав №1; б) состав — №2. 1 — БЮ2; 2 — АЬОз; 3 — Бе20з
По рентгенограмме (рис. 8) можно определить, что в образцах из состава №1 содержание муллита может составлять 39.21%, а в образцах состава №2 — 35.71.
Анализ результатов исследования показал, что наибольшее содержание количества муллита в муллитизированной стеклофазе отмечается в образцах из состава №1.
Оксид железа вместе с оставшимся кремнеземом входит в состав стекла. Содержание Бе203 в исследуемых составах соответственно равно 2—3, и 1.8 % мас. (рис. 8).
Литература
1. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Огнеупоры и техническая керамика.— 2005.— №1.— С. 40.
Абдрахимов В. З. №6.— С. 21.
Стеклокерамика.— 1 991 .—
3. Абдрахимов В. З., Абдрахимова Е. С., Абдра-химов Д. В., Абдрахимов А. В. // Огнеупоры и техническая керамика.— 2005.— №5.— С. 38.
4. Абдрахимов В. З. // М.: ВНИИЭСМ. Керамическая промышленность,— 1990.— Вып.
3.— С. 7.
5. Павлов В. Ф., Андреева Н. И. // Тр. ин-та НИИстройкерамики.— 1970.— Вып. 28.— С. 15.
6. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.— 2001.— №11.— С. 51.
7. Куколев Г. В. Химия кремния и физхимия силикатов.— М.: Высшая школа.— 1966.— 358 с.
8. Августиник А. И. Керамика.— Л.: Лениздат.— 1975.— 591 с.
9. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. Физико-химические процессы при обжиге кислотоупо-ров.— С.-Пб.: «Недра».— 2003.— 284 с.
10. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Огнеупоры и техническая керамика.— 2004.— №8.— С. 31.
11. Виноградов Л. В. // Тр. ин-та НИИстройкера-мики.— 1985.— Вып. 50.— С. 110.
12. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Огнеупоры и техническая керамика.— 2005.— №9.— С. 43.
13. Абдрахимов В. З., Бурый А. А., Абдрахимова Е. С., Помилуйков О. В., Калейчик С. П. Основы технологии стекла. Самара: Самарский государственный архитектурно-строительный университет.— 2005.— 184 с.
14. Павлушкин Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов.— М.: Стройиздат.— 1983.— 432 с.
15. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Огнеупоры и техническая керамика.— 2005.— №8.— С. 22.
16. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов А. В., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.— 2002.— №7.— С. 35.
17. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.— 2003.— №5.— С. 52.
18. Абдрахимова Е. С., Абдрахимов В. З. // Материаловедение.— 2003.— №4.— С. 26.
19. Сайбулатов С. Ж., Сулейменов С. Т., Ралко А. В. Золокерамические стеновые материалы.— Алма-Ата: «Наука».— 1982.— 292 с.
20. Будников П. П., Полубояринов Д. В. Химическая технология керамики и огнеупоров.— М.: Стройиздат.— 1972.— 550 с.
21. Павлов В. Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики.— М.: Стройиздат.— 1977.— 272 с.
2
