CC BY
51
3. Y. Yin. Gelatin manipulation of latent macropores formulation in brushite cement./ Yin Y., Ye F., Yao K., Cui J., Song X.// J. Mater. Sci.: Mater. Med. - 2003 - Vol.14 -P. 255-261.
4. Щегров, Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов./ Л.Н. Щегров- Киев: Наукова думка - 1987 - С. 52-74
УДК 666.9-123
Н.В. Бучилин, Е.Е. Строганова, Л.Н. Василик, О.В. Лютенко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ВИДА ГАЗООБРАЗОВАТЕЛЯ НА ПОРИСТОСТЬ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
The porous bioactive materials based on crystallizable phosphate glass «CP» were synthesized. The physicochemical characteristics of obtained materials were determined. Obtained materials possess wholly satisfactory values of ceramic and mechanical properties.
Синтезированы пористые биоактивные материалы на основе кристаллизующегося фосфатного стекла «КФ». Определены физико-химические характеристики полученных материалов. Материалы обладают удовлетворительными значениями керамических и механических свойств.
Среди материалов, применяемых в имплантологии, особое место занимают биоактивные неорганические материалы на основе фосфатов кальция. Такие материалы отличаются способностью вступать в непосредственную связь с биологической системой организма и индуцировать процессы образования новой костной ткани [1]. Клинические испытания имплантатов из биоактивных материалов (керамики, стекол, стеклокристал-лических материалов) и эндопротезов с биоактивными покрытиями выявили их высокую эффективность в лечении костных травм и заболеваний. Известно [1], что в среде организма открытая пористость на уровне 50 % обеспечивает проникновение в биоматериалы физиологических жидкостей, кровеносных сосудов и остеобластов. При этом размер пор 100^500 мкм является оптимальным для осуществления этих процессов.
На кафедре химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева был создан биоситалл медицинского назначения на основе кальцийфосфатного стекла «КФ» и разработана технология получения беспористого стеклокристаллическо-го материала, обладающего высокими химической стойкостью и прочностью. Известно [2], что при спекании монофракционных порошков можно обеспечить уровень пористости порядка 40 %. Для получения пористого биоситалла была опробована технология спекания тонкодисперсных порошков. При спекании разных фракций порошков стекла КФ с размерами зерен от 80 до 400 мкм максимально достигнутый уровень пористости составлял 30 %, и было отмечено, что уменьшение удельной поверхности порошков приводит к увеличению температуры спекания.
Цель настоящего исследования - оптимизация условий спекания порошков кристаллизующегося кальцийфосфатного стекла «КФ» для получения спеченных материалов с открытой пористостью на уровне 50%.
Материалы и методы. В состав стекла «КФ» входят биоактивные компоненты: оксиды CaO и P2O5 в соотношении 1:1, а также технологические и каталитические добавки - B2O3, TiO2 и ZrO2. Для составления шихты использовали реактивы марки «ч.д.а.» и «ч». Варку стекла проводили в электрической печи в корундовых тиглях при температуре 1350 оС. Расплав стекломассы отливали на чугунную плиту.
Полученное стекло измельчали в керамической ступке и затем размалывали в дисковом истирателе марки 4ААМ63. Для получения фракций разного гранулометрического состава порошок стекла просеивали через сита с размерами отверстий 80, 125, 250 и 315 мкм.
Гранулометрический анализ порошка, прошедшего через сито 80 мкм, проводили на лазерном анализаторе Mastersizer micro фирмы Malvern Instruments.
Образцы для спекания готовили методом свободной засыпки в пресс-формах размером 50х4 мм. Масса навесок составляла 4 г. В качестве временной технологической связки использовали 4 %-ный водный раствор ПВС.
В качестве газообразователей были выбраны крахмал, карбонат кальция и карбид кремния, обладающие разными температурами образования газовой фазы (400, 700 и 1000 оС соответственно). При этом в составе газовой фазы, образующейся в результате действия выбранных газообразователей, не содержатся компоненты, вредные для организма человека.
Термообработку образцов с целью их спекания проводили в электрической печи в интервале температур 950-1000 оС. Образцы загружали в горячую печь при температуре термообработки и вынимали из горячей печи при этой же температуре после определенной временной выдержки.
Водопоглощение, кажущуюся плотность, открытую и закрытую пористость полученных образцов определяли методом кипячения.
Результаты и обсуждение. Задачей исследования было проанализировать влияние вида и концентрации газообразователя, температуры спекания, продолжительности спекания, фракционного состава порошков на уровень пористости получаемых материалов, а также определить оптимальные условия для получения материалов с уровнем открытой пористости не менее 50 %.
Для изучения влияния температуры спекания и вида газообразователя на характер пористости получаемых материалов была выбрана фракция порошка стекла, прошедшая через сито 80 мкм. По данным лазерного гранулометрического анализа, средний размер частиц в этой фракции составлял 40^80 мкм. Температурный интервал спекания 950^1000 оС и концентрации газообразователей, составляющие 2, 2 и 3 масс. % для крахмала CaCO3 и SiC соответственно, были выбраны на основе ранее проведенных исследований. Продолжительность спекания составляла 1 час. Следует отметить, что поровая структура всех полученных материалов характеризуется близкими значениями общей и открытой пористости, что свидетельствует о том, что в процессе спекания порошков таких стекол доля закрытых пор не превышает 5 % от общей пористости.
Зависимости величины открытой пористости материалов от температуры их спекания и вида газообразующей добавки приведены на рис. 1. Полученные данные показывают, что увеличение открытой пористости до 50 % наблюдается только в присутствии крахмала при температуре спекания 950 оС.
При использовании карбида кремния уровень пористости в спеченных материалах достигает 20-25%, что соответствует пористости аналогичных материалов, получаемых без применения газообразователей. При этом во всех спеченных образцах с SiC наблюдались вкрапления непрореагировавшего карбида кремния. Таким образом, введение карбида кремния в качестве газообразователя в выбранном интервале температур спекания нецелесообразно.
Как видно из рис. 1, применение карбоната кальция при температуре спекания 950 С не привело к существенному повышению пористости относительно значений, достигаемых в материалах, спекаемых без газообразователей. Однако с ростом температуры спекания наблюдается увеличение открытой пористости до 35 %, что свидетельствует о «работе» карбоната кальция в процессе спекания порошка стекла «КФ».
50
g 40
I-
ü
£ 30 о
к 20 л
! 10 о 0
- 3 % крахмала 2 % СаСОЗ 2 % SiC
Температура, C
940
960
980
1000
1020
Рис. 1. Влияние температуры спекания на открытую пористость спеченных материалов
Таким образом, наиболее высокий уровень пористости получен для материалов, спекаемых в присутствии крахмала, поэтому дальнейшее исследование было направлено на оптимизацию его концентрации. На рис. 2 приведены зависимости, показывающие влияние концентрации крахмала и продолжительности спекания на открытую пористость материалов, спеченных при температуре 950 оС.
30 мин 60 мин 90 мин -105 мин
55
-D
1- О 50
О 1- 45
о s 40
ср 35
о
С к 30
га 1- 25
.û о. 20
i£ 1- 15
О
2 3 4
Концентрация крахмала, %
Рис. 2. Влияние концентрации крахмала и продолжительности спекания на открытую пористость спеченных материалов
Как видно из рис. 2, зависимости значений открытой пористости спеченных материалов от концентрации крахмала независимо от продолжительности процесса спекания проходят через максимум, соответствующий содержанию газообразователя 3 масс%. При этом достигается уровень пористости близкий к 50 %, тогда как при введении 1 и 5 % крахмала уровень пористости спеченных материалов остается в пределах 25-35 %.
Поскольку получить материалы с пористостью выше 50 % ни с одним из газооб-разователей не удалось, были синтезированы материалы, полученные при введении в заготовку комбинации газообразователей крахмала и СаСО3. Спекание материалов проводили при двух температурах: 950 и 1000 оС. Полученные результаты представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, введение комбинации газообразователей не привело к росту пористости спеченных материалов, напротив, полученные значения при обеих температурах спекания ниже, чем при индивидуальном использовании крахмала. При увеличении температуры спекания от 950 до 1000 °С происходит снижение уровня пористости от 40 до 35 % связанное, по-видимому, с началом процессов плавления кристаллических фаз, деформации материала и залечивания пор, образующихся благодаря действию газообразующих добавок.
0
1
5
6
Зй
.о 1-
о о
I-
о г о. о
45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 -0 -
Ряд3
а) 950
б)1000
□ Ряд1 ПРяд2
Рис. 3. Влияние действия комбинации газообразователей на пористость спеченных материалов, ряд 1 - открытая пористость, ряд 2 -общая пористость. а) Т спек = 950 °С, продолжительность спекания - 1,5 ч; б) Т спек = 1000 °С, продолжительность спекания - 1 ч
В предыдущих исследованиях было показано, что, увеличение размера зерен спекаемого порошка стекла приводит к увеличению температуры спекания. В связи с этим было исследовано влияние фракционного состава исходных порошков стекла «КФ» на пористость спеченных материалов. Результаты исследования приведены на рис. 4.
£ 55 О 50 о 45
о; л ь .0
о.
^
I-
О
40 ;35 30 25 20 15
■ крахмал 3 %
крахмал 3 %+ СаСОЗ 2 %
40
80 120 160
размер частиц, мкм
200
240
280
Рис. 4. Влияние фракционного состава материалов на открытую пористость
Полученные в настоящей работе данные следует интерпретировать исходя из механизма образования газовой фазы каждого газообразователя и общих представлений о процессах формирования пор в зависимости от текучести спекаемых частиц (см. рис. 5). Крахмал является выгорающей добавкой, дает в процессе окисления кислородом воздуха большое количество газообразных продуктов: воды и углекислого газа, и сгорает без образования новых твердых фаз:
Сп(Н20)т + П02 ^ ПСО2Т + ШН20Т (1)
Карбид кремния - тугоплавкое соединение. Является газообразователем благодаря взвамодействию с кислородом, входящим в состав расплава стекла, т.е. в области температур появления достаточного количества жидкой фазы:
Б1С + 4[0] ^ БЮ2 + СО2Т (2)
Карбонат кальция разлагается на оксид кальция и углекислый газ в температурном интервале 700^900 оС:
СаСОз ^ СаО + СО2Т (3)
Таким образом, для эффективного действия каждого из выбранных газообразо-вателей необходимы индивидуально подобранные для них оптимальные условия.
0
Рассмотрим общую схему действия газообразователей при спекании твердых кристаллических материалов (рис. 5) [2].
Т Т
Ж.
1
Рис. 5. Схема образования поры в зависимости от состояния спекаемых частиц стекла: а) твердое состояние, отсутствие взаимодействия между частицами - низкая эффективность работы газо-образователя; б) пластичное состояние, образование прочных перемычек между частицами - оптимальные условия работы газообразователя; в) текучее состояние, деформация изделия - уничтожение результатов работы газообразователя.
В случае использования карбоната кальция, по-видимому, при температуре спекания 950 оС скорость процессов соединения частиц стекла значительно ниже скорости разложения СаС03 (реакция 3), и большая часть образовавшейся газовой фазы удаляется из недоспеченного материала (рис. 5а). С увеличением температуры спекания до 975 оС скорости этих процессов выравниваются, что и приводит к увеличению пористости за счет увеличения объема порового пространства (рис. 5б). При дальнейшем росте температуры спекания увеличивается вязкость стекломассы, поэтому происходит деформация изделия и залечивание пор (рис. 5в).
При спекании материалов с добавлением 8Ю в области температур 950-1000 оС текучесть частиц стекла мала, а следовательно реакция окисления карбида кремния (2) протекает с очень малой скоростью из-за недостаточного количества жидкой фазы и кислорода, необходимого для окисления. Количество выделяемой в результате этой реакции газовой фазы не оказывает влияния на формирование поровой структуры спеченного материала.
Материалы, полученные спеканием порошков стекла «КФ» с крахмалом при 950 оС, обладают максимальной открытой пористостью на уровне 50 % благодаря большому количеству газовой фазы, образующейся в результате реакции (1). С увеличением температуры спекания скорость реакции горения возрастает, большая часть газовой фазы улетучивается и не участвует в формировании поровой структуры материала (см. рис.5а). Такой же эффект наблюдается при увеличении размера частиц спекаемых порошков. Увеличение размера зерен сопровождается снижением скорости припе-кания частиц при температуре 950 оС, следовательно, уменьшается скорость формирования структуры материала. Образующаяся при формировании структуры газовая фаза улетучивается (см. рис 5 а).
При использовании комбинации газообразователей уменьшение уровня общей пористости материалов, спеченных из мелких частиц, по-видимому, происходит из-за снижения скорости горения крахмала в присутствии углекислого газа, образующегося в процессе разложения карбоната кальция в поровом пространстве при 950 оС. При увеличении размера частиц наблюдается соответствие скорости припекания частиц стекла и интенсивности процессов горения крахмала и разложения карбоната кальция, что приводит к получению общей пористости материалов на уровне 40 %.
Таким образом, для получения спеченных материалов с открытой пористостью на уровне 50 % из порошка стекла КФ с размером частиц на уровне 40^80 мкм при температуре спекания 950 оС целесообразно применение в качестве выгорающей добавки крахмала в количестве 3 масс. %. При увеличении размера спекаемых частиц стекла для получения материалов с таким же уровнем пористости можно использовать
комбинированную добавку, состоящую из 3 масс. % крахмала и 2 масс. % карбоната кальция. При этом температуру спекания необходимо повысить до 975 - 1000 оС.
Список литературы
1. Баринов, С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов, В.С. Ком-лев. - М.: Наука, 2005. - 206 с.
2. Гузман, И.Я. Технология пористых керамических материалов и изделий / И.Я. Гуз-ман, Э.П. Сысоев. Тула.: Приокское книжное издательство, 1975. - 196 с.
УДК 666.651:621.3.029.5
М. А. Вартанян, Е. С. Лукин, Н. А. Попова
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КЕРАМИКА ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СООБЖИГА
Methods of manufacturing ceramic substrates with firing temperature below 1000 °C are discussed. In the ternary systems B2O3 - CaO - SiO2 and B2O3 - CaO - Al2O3 ceramic materials with firing temperature 920 °C and 900 °C respectively were obtained that hold much promise for this technology.
Рассмотрены способы изготовления подложек на основе керамики с температурой спекания ниже 1000 °С. Предложены перспективные в рамках данной технологии материалы в системе B2O3 - CaO - SiO2 при температуре спекания 920 °С, а также в системе B2O3 - CaO - Al2O3 при температуре спекания 900 °С.
Более широкое развитие электроники стало возможным благодаря выполнению отдельных элементов и целых функциональных узлов электронных устройств в виде малогабаритных интегральных схем. Необходимость дальнейшей миниатюризации вынудила исследователей обратиться к новым видам проводников и, как следствие, подложкам на основе керамики с температурой спекания ниже 1000 °С, или так называемой низкотемпературной сообжиговой керамике, НСК. Согласно имеющимся в зарубежной технической литературе сведениям подобные изделия широко применяются в технике [1-3].
В настоящее время применяют два способа изготовления подобных материалов. Согласно первому обязательной стадией является варка стекла легкоплавкого состава. Достоинствами такого подхода являются возможность гибкого регулирования характеристик материала, а также большой выбор оксидных систем, в которых образуются легкоплавкие стекла. Таким образом производится подавляющее большинство коммерческой НСК [2, 4, 5]. Однако в ряде случаев присутствие в материале аморфной фазы нежелательно, так как это ухудшает электрофизические свойства изделий, что заставляет искать новые пути создания НСК. Главное отличие материалов, получаемых по второму способу, заключается в том, что формирование плотной структуры происходит путем спекания предварительно синтезированных фаз с невысокой, до 1000 °С температурой кристаллизации [6, 7].
Целью исследования является разработка материала, характеризующегося высокими электрофизическими показателями (диэлектрическая проницаемость 7 - 9, тангенс угла диэлектрических потерь не выше 10-3), с температурой спекания не выше 950 °С. Перспективными в этом отношении являются тройные системы типа B2O3 - CaO -
RmO ш где RmOn Al2O3, Bi2O3, pb°2. °днак° в связи с необх°дим°стью исклю-
чить из технологического процесса экологически опасные химические соединения
