CC BY
77
УДК 666.016.2
ВЛИЯНИЕ CaO НА СИНТЕЗ И МИКРОСТРУКТУРУ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ БОРАТА АЛЮМИНИЯ
З.Ю. Усова, В.М. Погребенков
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Осуществлен синтез бората алюминия на основе природных сырьевых материалов, изучено влияние добавки CaO на структуру и свойства материала. Было выявлено, что введение CaO в состав исходной сырьевой смеси способствует формированию игольчатых кристаллов иувеличению выхода фазы бората алюминия, а также снижению плотности материала. Показано, что
двухстадийный обжиг позволяет повысить прочность образцов Ключевые слова:
Борат алюминия, муллитоподобная структура, микроструктура, Key words:
Aluminum borate, mullite-type structure, microstructure, synthesis,
Введение
Керамика на основе бората алюминия (9Al2O3-2B2O3) представляет особый промышленный интерес благодаря схожести своих свойств с муллитом [1]. Материал обладает высоким модулем упругости, пределом прочности на разрыв, высокой окислительной и коррозионной стойкостью. Известно, что борат алюминия образует игольчатые кристаллы в присутствии жидкой фазы. Соединение обладает плотностью 2,9 г/см3 и низким коэффициентом термического расширения [2]. Материал может быть использован для изготовления технической керамики, как легковесный огне-упор, изоляционный материал в конструкциях ядерных реакторов и как упрочняющая добавка для композитов и сплавов [3].
Синтез бората алюминия из исходных оксидов, так же как и синтез игольчатого силиката алюминия (муллита), протекает с увеличением объема, что является определенной технологической трудностью при получении прочной керамики из подобных материалов, если совмещать в одну стадию синтез материала и спекание изделия. На настоящий момент процессы синтеза бората алюминия из природных веществ и влияние спекающих добавок на формирование структуры и свойств керамики на его основе слабо изучены. Однако для потенциального промышленного применения снижение себестоимости производства данного материала представляется существенным. Согласно литературным данным известно, что в некоторых случаях возможно регулирование свойств материала на основе бората алюминия путем введения добавок, таких как CaO, Na2O, NiO, MgO [4]. Целью данной работы было осуществление синтеза бората алюминия из природных веществ и получение керамики на их основе, а также изучение влияния добавки CaO на синтез и структуру материала.
Методики эксперимента
Для синтеза бората алюминия использовали природный боксит, химический состав которого приведен в табл. 1, и борную кислоту («ч.д.а.»).
сдобавкой CaO с сохранением низкой плотности.
синтез, CaO.
CaO.
Также в состав образцов в качестве синтезирующей добавки был введен борат кальция в виде датолито-вого концентрата (АО «Бор», г. Дальнегорск, Приморский край) в количестве, эквивалентном 1 и 2 мас. % CaO. Сырьевые компоненты измельчали и смешивали в шаровой мельнице. Образцы диаметром и высотой 16 мм прессовали (пресс ПГМ-100 МГ4) при удельном давлении 125 МПа. Были приготовлены образцы со следующими молярными соотношениями Al2O3 к B2O3: стехиометрическое соотношение 9:2, с избытком борной кислоты в соотношении 9:3 и с недостатком борной кислоты в соотношении 9:1.
Таблица 1. Химический состав боксита (Yixing, China)
Оксид AI2O3 SiO2 MgO CaO TiO2 FeO H2O
Массовое содержание, % 78,57 3,76 0,60 0,26 2,17 0,58 14,08
Образцы обжигали в электрической печи в воздушной среде со скоростью подъема температуры 100 град/ч и с выдержкой при конечной температуре 1300 °С в течение 2 ч. Плотность и пористость образцов были измерены методом гидростатического взвешивания с предварительным вакуумиро-ванием. Микроструктура материала была исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (Hitachi TM3000), содержание основных фаз определяли методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3М) с использованием CuKa излучения.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Методом рентгенофазового анализа было подтверждено наличие фазы 9Al2O3.2B2O3 во всех исследуемых образцах. Результаты сканирующей электронной микроскопии образцов, синтезированных при температуре 1300 °С, приведены на рис. 1.
Видно, что введение CaO в сырьевую смесь способствует формированию бората алюминия игольчатой формы. Эффект наиболее выражен
Содержание CaO, мас. %
Молярное соотношение Al2O3 к B2O3
Рис. 1. Микрофотографии образцов керамики на основе бората алюминия
в составах с молярным соотношением Al2O3 к B2O3, равным 9:1. Было обнаружено, что введение CaO приводит к увеличению выхода бората алюминия, что подтверждается увеличением интенсивности рефлекса бората алюминия на рентгенограммах (рис. 2, Б).
Интенсивность /•10 2, имп/с
Введение CaO приводит к снижению плотности образцов с 1,63+0,01 г/см3 (для образцов без добавления CaO) до 1,42+0,01 г/см3. Не выявлено существенного различия между образцами с добавкой CaO 1 и 2 мас. %. Пористость полученных образцов составляет 50+5 %.
Интенсивность /•10 2, имп/с
20, град
30
20
10“~
і З 13С
А
_A.DAT data - background А At peaks
0 % CaO
А Борат алюминия (9:2)
----1 -»-Корунд -------------------[
♦ Рутил
І
-----1--------------1--------------І-
30 —
20 —
10-
- 54_1300.DAT data - background 54_1 ЗОО^Т peaks І
2 % СаО
А Борат алюминия (9:2) "» “Корунд-
10 20 30 40 10 20
2 в, град
Рис. 2. Рентгенограммы составов с молярным соотношением А1203 к В203 9:2: А) без добавки СаО; Б) добавка СаО 2 мас. %
30 40
20, град
Содержание СаО, мае. %
2 (введен после первого обжига)
2 (введен в сырую смесь)
Соотношение Al2O3 к B2O3
9:1
9:2
0
Рис. 3. Микроструктура керамики на основе бората алюминия сдвухстадийным обжитом при 1100 и 1300 °С
В связи с высокой пористостью и недостаточной прочностью образцов в результате разрыхления структуры при синтезе в однократном обжиге был опробован технологический прием разнесения стадий синтеза бората алюминия и окончательного обжига изделий. Образцы после первого обжига снова измельчались, в некоторые составы вводилась спекающая добавка. Температура первого обжига была 1100 °С, температура второго - 1300 °С Были изучены составы с CaO, введенным как в состав сырых масс, так и в спеки.
Было установлено, что введение CaO в спеки не оказывает существенного влияния на синтез бората алюминия (рис. 3), структура и свойства спе-ков с добавкой и без нее не имеют существенных отличий.
Показано, что введение CaO в состав сырых масс с последующим двухстадийным обжигом (с промежуточным измельчением) приводит к формированию мелкокристаллической игольчатой структуры с плотностью 1,44+0,01 г/см3ипористо-стью 50+5 %.
Разнесение стадий синтеза и последующего спекания образцов после промежуточного измель-
чения спеков значительно улучшило свойства керамики. Образцы с добавкой CaO, синтезированные двухстадийным обжигом, имеют прочность на 20...45 % выше, чем образцы, синтезированные и спеченные по одностадийной схеме, табл. 2.
Исходя из технологии производства изделий из керамики на основе бората алюминия, двухстадийный обжиг является предпочтительным, т. к. позволяет сформировать равномерную структуру бората алюминия на первом этапе обжига с возможностью дальнейшего получения изделия с четкой геометрией и размерами после спекания.
Таблица 2. Прочность керамических образцов на основе бората алюминия сдобавкой 2 мас. % СаО, МПа
Соотношение AI2O3 К B2O3 Обжиг
Одностадийный Двухстадийный
9:1 18,6 22,3
9:2 20,1 38,2
9:3 22,9 21,5
Выводы
Путем использования в составе исходной шихты природных сырьевых материалов осуществлен синтез муллитоподобной фазы игольчатой структуры в системе Al2O3-B2O3. Установлено, что введение CaO в исходную шихту увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Большая степень протекания синтеза подтверждается снижением плотности образцов с добавкой CaO.
Выявлено, что введение СаО вуже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий.
Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой CaO в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mazza D., Vallino M. Mullite-Type structures in the System Al2O3-Me2O (Me=Na, K) and Al2O3-B2O3 // J. Amer. Ceramic Soc. -1992. - V. 75. - №7. - P. 1929-1934.
2. Gunenli E.I. Chemical Preparation of Aluminum Borate Wiskers // Powder diffraction. - 2000. - № 15. - P. 104-107.
3. Fisher M., Armbruster T. Crystal-chemistry of mullite type alumino-borates Al18B4O33 and Al5BO9: A stoichiometry puzzle // J. Soild States Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 70-80.
4. Siba PR. Preparation and chracterization of aluminum borate // J. Amer. Ceramic Soc. - 1992. - V. 75. - № 9. - P. 2605-2609.
Поступила 01.06.2011 г.
УДК 544.774.2
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИКОФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Л.П. Борило, Т.С. Петровская*, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова
Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Золь-гель методом из пленкообразующих растворов синтезированы силикофосфатные пленки идисперсные материалы на основе системы 5Ю2-Р205-Са0. Изучены основные физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах, а также процессы, протекающие при формировании оксидных пленок после нанесения пленкообразующих растворов на подложки и воздействия температуры. Определен фазовый состав и физико-химические свойства полученных материалов.
Ключевые слова:
Золь-гель метод, пленкообразующий раствор, тонкая пленка, силикофосфатные материалы.
Key words:
Sol-gel method, film-forming solution, thin film, silicophosphate materials.
В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза функциональных керамических материалов. Это обусловлено увеличением потребностей современного рынка наукоемких разработок в новых материалах, с одной стороны, и широким спектром физико-химических и целевых свойств керамических материалов, с другой [1, 2]. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, т. к. обеспечивает химическую чистоту исходных компонентов, высокую степень гомогенизации продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты при получении материалов различных классов [3, 4].
Большинство публикаций, посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, со-
став которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии технологии, а также свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены не достаточно подробно, что ограничивает сферы их применения. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в получении тонкопленочных и дисперсных материалов на основе системы 8Ю2-Р2О5-Са0, изучении физико-химических процессов, лежащих в основе их получения, и физико-химические свойств полученных материалов.
Для получения тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов заданного состава использовали пленкообразующие растворы (ПОР), которые готовили на основе 96 % этилового спирта, тетроэ-
