CC BY
146
Выводы
Путем использования в составе исходной шихты природных сырьевых материалов осуществлен синтез муллитоподобной фазы игольчатой структуры в системе Al2O3-B2O3. Установлено, что введение CaO в исходную шихту увеличивает выход количества бората алюминия, способствует формированию кристаллов игольчатой формы. Большая степень протекания синтеза подтверждается снижением плотности образцов с добавкой CaO.
Выявлено, что введение CaO вуже сформировавшуюся на этапе предварительного обжига структуру бората алюминия не оказывает положительного влияния на формирование игольчатой структуры. Модификация структуры добавками целесообразна на первой стадии процесса производства изделий.
Двухстадийный обжиг керамики на основе бората алюминия с добавкой CaO в состав сырьевой смеси позволяет повысить прочность образцов с сохранением пониженной плотности и игольчатой структуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mazza D., Vallino M. Mullite-Type structures in the System Al2O3-Me2O (Me=Na, K) and Al2O3-B2O3 // J. Amer. Ceramic Soc. -1992. - V. 75. - №7. - P. 1929-1934.
2. Gunenli E.I. Chemical Preparation of Aluminum Borate Wiskers // Powder diffraction. - 2000. - № 15. - P. 104-107.
3. Fisher M., Armbruster T. Crystal-chemistry of mullite type alumino-borates Al18B4O33 and Al5BO9: A stoichiometry puzzle // J. Soild States Chemistry. - 2011. - V. 184. - P. 70-80.
4. Siba PR. Preparation and chracterization of aluminum borate // J. Amer. Ceramic Soc. - 1992. - V. 75. - № 9. - P. 2605-2609.
Поступила 01.06.2011 г.
УДК 544.774.2
СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛИКОФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Л.П. Борило, Т.С. Петровская*, Е.С. Лютова, Л.Н. Спивакова
Томский государственный университет *Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Золь-гель методом из пленкообразующих растворов синтезированы силикофосфатные пленки идисперсные материалы на основе системы SІO2-P2O5-СаO. Изучены основные физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах, а также процессы, протекающие при формировании оксидных пленок после нанесения пленкообразующих растворов на подложки и воздействия температуры. Определен фазовый состав и физико-химические свойства полученных материалов.
Ключевые слова:
Золь-гель метод, пленкообразующий раствор, тонкая пленка, силикофосфатные материалы.
Key words:
Sol-gel method, film-forming solution, thin film, silicophosphate materials.
В настоящее время ведутся активные исследования в области синтеза функциональных керамических материалов. Это обусловлено увеличением потребностей современного рынка наукоемких разработок в новых материалах, с одной стороны, и широким спектром физико-химических и целевых свойств керамических материалов, с другой [1, 2]. В связи с этим особую актуальность приобретает золь-гель метод синтеза, т. к. обеспечивает химическую чистоту исходных компонентов, высокую степень гомогенизации продуктов на всех стадиях синтеза и позволяет снизить энергозатраты при получении материалов различных классов [3, 4].
Большинство публикаций, посвященных применению и развитию золь-гель технологии, относится к композициям на основе кремнезема, со-
став которых постоянно расширяется. Однако физико-химические процессы, лежащие в основе каждой стадии технологии, а также свойства полученных материалов в зависимости от условий синтеза изучены не достаточно подробно, что ограничивает сферы их применения. В связи с этим цель настоящей работы заключалась в получении тонкопленочных и дисперсных материалов на основе системы 8Ю2-Р2О5-Са0, изучении физико-химических процессов, лежащих в основе их получения, и физико-химические свойств полученных материалов.
Для получения тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов заданного состава использовали пленкообразующие растворы (ПОР), которые готовили на основе 96 % этилового спирта, тетроэ-
токсисилана (ТЭОС), ортофосфорной кислоты, хлорида кальция. Пленки получали на подложках из кремния методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 3000 об/мин и методом вытягивания со скоростью 5 мм/с. Формирование пленок и дисперсных систем проводили в два этапа: на воздухе в сушильном шкафу при 60 °С и в муфельной печи при 600 °С. Вязкость растворов измеряли с помощью стеклянного вискозиметра (ВПЖ-2, диаметр капилляра 0,99 мм).
Термический анализ исходных веществ и дисперсных продуктов (порошков высушенных ПОР) проведен в интервале температур 25...1000 °С с использованием установки NETSCH STA 499C (эталон - прокаленный a-Al2O3, атмосфера - воздух). Инфракрасные спектры пленок изучали на подложках из кремния, отожженных при разных температурах, и регистрировали в области частот 400.4000 см-1 спомощью спектрофотометра Perkin Elmer FTIR-Spectrometer. Фазовый состав дисперсных продуктов определяли с использованием дифрактометра ДРОН-3М. Атомно-силовую микроскопию проводили с использованием прибора Nte-graAURA. Толщину и показатель преломления полученных пленок исследовали с помощью лазерного эллипсометра ЛЭФ-3М (А=632,8 нм), измерения проводили в 5 точках по всей поверхности пленок для каждого образца, расчеты оптических параметров проводили по модели однородного непоглощающего слоя на изотропной подложке.
Физико-химические процессы, лежащие в основе получения материалов по золь-гель технологии, сложны, т. к. сопряжены с рядом последовательных стадий. Технологически их можно разделить на 3 этапа. Первый «растворный» этап сопряжен с процессами, протекающими в жидкой фазе - в пленкообразующих растворах. Второй «поверхностный» этап обусловлен процессами, протекающими при нанесении раствора на поверхность подложки (в случае получения пленок). Третий «твердофазный» этап протекает под воздействием температуры в пленках или дисперсиях и приводит к образованию оксидных фаз.
зующей способности проводили путем измерения вязкости в течение определенного срока хранения растворов. На рис. 1 приведена зависимость вязкости растворов с различным содержанием тетра-этоксисилана, фосфорной кислоты и хлорида кальция от времени хранения. Содержание компонентов в пересчете на оксиды изменяется в диапазонах, мас. %: SiO2 20.85, P2O5 5.30, СаО 10.50.
Согласно полученным данным, при возрастании концентрации CaO от 10 до 50 мас. %, а P2O5 от 10 до 30 мас. % вязкость через 1 сутки после смешения исходных компонентов изменяется в диапазоне 3,3.4,4.10-3 Па.с. Исследованиями ПОР на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты показано [5-7], что вязкость растворов увеличивается с течением времени в результате процессов гидролиза и поликонденсации. Увеличение в системе содержания фосфорной кислоты приводит к взаимодействию с силанолами через образование шестичленных активных комплексов [5, 7]. Начальное значение pH в составах от ТЭОС до максимального содержания фосфорной кислоты изменялось в интервале 2.3,5. Повышение кислотности среды на первом этапе приводило к ускорению процессов гидролиза и поликонденсации и как следствие к повышению вязкости ПОР
С другой стороны вязкость растворов увеличивалась и за счет введения в систему соли кальция [8], которая стабилизирует силикатный гель и формирует трехмерную структуру:
Рис. 1. Изменение вязкости ПОР в зависимости от времени для получения системы БЮ—РО—СаО. Содержание СаО: 1) 10; 2) 20; 3) 30; 4) 40; 5) 50 мас %
Исследования физико-химических процессов, протекающих непосредственно в растворах после их приготовления, а также изучение пленкообра-
Характер изменения вязкости от времени позволяет условно выделить три стадии процессов в растворе. Первая стадия протекает от момента приготовления раствора и в зависимости от состава продолжается до двух суток его хранения. Она обусловлена переходом истинного раствора в коллоидный в результате процессов гидролиза и поликонденсации, приводящих к образованию золя, и характеризуется сравнительно быстрым нарастанием вязкости.
Вторая стадия ограничивается сроком, соответствующим достижению предельной величины вязкости, при которой формируются пленки. Предельное значение вязкости - около 5.10-3Па.с, что установлено экспериментально для области исследованных составов и обусловлено, по-видимому, однородной структурой раствора, находящегося в состоянии золя - свободнодисперсной системы. Растворы с вязкостью до 5.10-3Па.с обладают текучестью, достаточной для равномерного смачивания подложки и формирования однородного по толщине слоя. Продолжительность второй стадии определяется соотношением ТЭОС и ортофос-форной кислоты в растворе.
Третья стадия соответствует переходу систем из свободнодисперсной системы в связнодисперсную: из состояния «золь» в состояние «гель». В этом состоянии растворы теряют пленкообразующую способность и остаются пригодными только для получения дисперсных продуктов.
Таким образом, можно отметить, что первый этап получения пленок из пленкообразующих растворов ограничен стадией созревания и старения раствора и зависит от концентрации исходных компонентов и динамики изменения вязкости растворов.
Возможность самопроизвольного образования пленки на поверхности твердого тела определяется отношением между значением величины работы адгезии пленки и поверхности вещества пленки, или коэффициентом растекания по Гаркинсу. Пленка может образоваться только тогда, когда работа адгезии больше работы когезии растекающегося вещества. Процесс образования пленки на поверхности подложки характеризуется двумя стадиями. На первой, так называемой транспортной стадии, происходит перемещение молекул адгезива (ПОР) к поверхности и их определенное ориентирование в межфазном слое, в результате чего обеспечивается тесный контакт между молекулами и функциональными группами молекул плёнкообразующего раствора. Вторая стадия состоит в непосредственном взаимодействии пленкообразующего раствора и поверхности подложки, природа которого может быть различной: ван-дер-ваальсово или химическое взаимодействие, а также процессы адсорбции и десорбции, как с поверхности подложки, так и из атмосферы воздуха. Силы ковалентных связей начинают действовать на расстоя-
ниях между атомами и молекулами, не превышающих 0,5 нм. Действие ионных и ван-дер-ваальсо-вых сил проявляется на более дальних расстояниях - приблизительно от 2 до 100 нм.
При нанесении исследованных плёнкообразующих растворов методами центрифугирования и вытягивания на поверхность кремния происходит улетучивание растворителя и образование сплошной пленки на поверхности. Однако такая пленка легко стирается с поверхности подложки, что означает, что на этом этапе происходит только межмолекулярное взаимодействие контактирующих фаз. Закрепление пленки на подложке происходит после термообработки, в результате которой формируется оксидная система пленки.
Как показал термический анализ, процесс получения оксидных тонкопленочных и дисперсных материалов под воздействием нагревания происходит в несколько стадий. Сначала происходит удаление физически и химически связанной воды. Вторая стадия обусловлена сгоранием спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп, а третья стадия связана с полиморфными превращениями 8Ю2.
Данные ИК-спектроскопии (табл. 1) показывают, что в пленках, полученных при 25 °С, присутствуют адсорбированная вода и органический растворитель, а также фиксируются химические связи, характеризующиеся валентными колебаниями Р=О и РО43- групп, цепочек силоксанов 5(81-0-81) и колебаниями связей кальция с кислородом. Наличие характерных полос доказывает присутствие воды в пленках вплоть до 800 °С и на ее полное удаление органических соединений при термообработке до 600 °С.
Таблица 1. Отнесение полос ИК-спектров пленок, полученных из ПОР при различных температурах прокаливания
Наличие полос в ИК-спектрах, см-1, при температурах отжига, °С Колебания(тип)
25 60 150 500 800
3393,8 3458,6 3376,4 3389,2 - - Адсорбированная вода (валентные колебания ОН-)
2918,8 2850,3 2918.7 2849.7 2920,1 2847,5 - - Валентные колебания С-Н
1631,0 1634,0 1633,8 - - Деформационные колебания воды
1469,4 1467,9 1427,3 - - Деформационные СН2, СН3
- - - 1166,5 1259,4 Деформационные колебания ОН-
1069,0 950,4 1069,4 947,1 107 0,0 947,8 1040,1 929,4 1078,0 965,5 Валентные колебания Р=О, РО43- группа
779,2 789,4 680,7 773.6 680.7 776,4 680,9 788,5 681,3 5(51-0-51)
- - - 681 667,8 680,9 668,5 Валентные БЮ-колебания
- - - 622.3 592.3 619,3 610,2 [БЮ^
- - - 584,1 547.7 501.8 566,6 516,2 502,0 Деформационные БО-колебания
450,2 445,5 445,4 472,9 458,3 472,9 457,8 [Са06]
Группу полос в области 550.750 см-1можно отнести к симметричным колебаниям мостиковых связей 8і-0-8і в [БЮ4]-тетраэдрах [9]. Полосы поглощения в низкочастотной области 400.550 см-1 связаны с деформационными колебаниями связей 0-8І-0 и валентными колебаниями связей кальция с кислородом в [Са06]-октаэдрах. Структура пленок формируется кремнийкислородными и фосфорки-слородными атомными группами, о чем свидетельствует присутствие в ИК-спектре полос 667.680, 590.620, 930.965 и 920.950, 1040.1078 см-1. Имеются также тетраэдрические группировки 8і04 и Р04 (592.681, 929.1078 см-1).
По методу Метцера-Горовица [10] были рассчитаны кинетические параметры. Более низкие значения энергии активации для первых стадий от 33 до 56 кДж/моль позволяют предположить, что в это время происходит удаление физически адсорбированной воды и растворителя, в то время как энергия активации последующих стадий от 150 до 245 кДж/моль характерна для химических процессов, связанных с полиморфными превращениями 8і02.
По данным рентгенофазового анализа продукты кристаллизации представлены кремнеземом в форме тридимита, с возможным переходом в кристобалит, волластонитом СаО^Ю2, ортосиликатом кальция 2СаО^Ю2, двукальциевым фосфатом 2Са0Р205.
Толщины и показатели преломления пленок, полученных из растворов, приведены в табл. 2.
На основании определения толщины и показателя преломления пленок можно сделать вывод, что с уменьшением содержания оксида кремния получаются более тонкие пленки.
Результаты атомно-силовой микроскопии показали, что при высоком содержании 8і02 в пленке образуется однородное пленочное покрытие. Уменьшение содержания кремния до 50 % в системе приводит к образованию покрытий с достаточно
равномерно расположенными кристалловидными образованиями диаметром до 10.11 мкм и высотой не более 2 мкм на расстоянии от 1 до 30 мкм (рис. 2).
Таблица 2. Показатель преломления и толщина пленок, полученных на кремниевых подложках
Содержание СаО в пленке, мас. % Показатель преломления Толщина, нм
10 1,4119±0,0002 88,46±0,03
20 1,4335±0,0002 86,41±0,03
30 1,4368±0,0002 86,10±0,03
40 1,4462±0,0002 85,51±0,03
50 1,4526±0,0002 84,94±0,03
Выводы
Исследованы физико-химические процессы, лежащие в основе получения силикофосфатных материалов по золь-гель технологии, определяющие три технологических этапа. На первом этапе протекают процессы в жидкой фазе, которые обусловлены реакциями гидролиза и поликонденсации исходных компонентов. Критерием пленкообразующей способности является вязкость растворов. Установлено критическое значение вязкости для получения качественных пленок - 5-10-3Па-с. Второй этап характеризуется образованием пленки на поверхности подложки за счет межмолекуляр-ных сил взаимодействия. Твердофазные процессы под воздействием нагревания протекают через ряд стадий: удаление физически адсорбированной воды и растворителя, удаление химически связанной воды, сгорание спирта и продуктов термоокислительной деструкции этоксигрупп, кристаллизация.
С помощью метода рентгенофазового анализа прокаленных при 1000 °С образцов установлены продукты кристаллизации: 8Ю2 в тридимитопо-
добной форме с возможным переходом в кристо- Изучены структура и физико-химические свой-балит, волластонит СаО^Ю2, ортосиликат кальция ства полученных пленок. Показатель преломления 2СаО^Ю2 и двухкальциевый фосфат 2Са0.Р205. пленок изменяется в пределах от 1,41 до 1,45.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8. -С. 44-50.
2. Баринов С.М. Керамические и композиционные материалы на основе фосфатов кальция для медицины // Успехи химии. -2010. - №79. - С. 15-31.
3. Петровский Г.Т., Шашкин В.С., Яхкинд А.К. Основные направления золь-гель синтеза стеклообразных материалов для оптики из коллоидных форм кремнезема // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23. - № 1. - С. 43-53.
4. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Воронков М.Г, Гомза Ю.П. Золь-гель синтез и исследование гибридного протонпроводя-щего материала // Физика и химия стекла. - 2008. - Т 34. -№ 1. - С. 88-98.
5. Петровская ТС., Борило Л.П., Верещагин В.И., Козик В.В. Структура и свойства нанопродуктов системы SiO2-P2O5 // Стекло и керамика. - 2008. - № 11. - С. 29-33.
6. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы / под ред. д-ра техн. наук проф. В.В. Козика. - Томск: Изд-во ТГУ, 2003. - 134 с.
7. Петровская Т.С., Борило Л.П., Козик В.В. Физико-химические процессы при формировании тонких пленок в системе 8Ю2-Р205 // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - Вып. 8. - С. 120-124.
8. Белецкий Б.И., Свентская Н.В. Кремний в живых организмах и биокомпозиционных материалах нового поколения // Стекло и керамика. - 2009. - № 3. - С. 26-30.
9. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических молекул. - М.: Мир, 1965. - 219 с.
10. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. - Томск: Изд-во ТГУ, 1981. - 110 с.
Поступила 08.09.2011 г.
УДК 666.973.6.572
ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ГАЗОБЕТОНА НА ОСНОВЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛЕВОШПАТОВО-КВАРЦЕВОГО ПЕСКА И ВОЛОКОН АСБЕСТА
Р.Г. Долотова, В.И. Верещагин, В.Н. Смиренская
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Изучены процессы фазообразования, структура порового пространства и межпоровых перегородок неавтоклавного газобетона плотностью 500 кг/м3 на основе портландцемента с использованием кремнеземистого заполнителя полевошпатово-кварцевого песка в сочетании с волокнами асбеста. Рассмотрены условия формирования равномерной пористой структуры газобетона и образования низкоосновных гидросиликатов кальция в мелкодисперсном состоянии с формой кристаллов в виде игл и волокон.
Ключевые слова:
Ячеистый бетон, структура, фазовый состав, волокна, макроструктура, микроструктура, пора, пористая перегородка.
Key words:
Cellular concrete, structure, phase structure, fibres, macrostructure, microstructure, porous, porous partition.
Введение
Решение вопроса организации производства энергосберегающего неавтоклавного ячеистого бетона связано, прежде всего, с наличием сырьевых материалов - кремнеземистых заполнителей. В современной строительной практике, использующей более 1000 видов различных по природе, свойствам и назначению сырьевых материалов, исключительно важное место принадлежит как природным, так и техногенным материалам, позволяющим организовать производство эффективных строительных изделий с заданным набором эксплуатационных свойств и востребованных на рынке местных строительных материалов. Традиционно в составах ячеистых бетонов в качестве крем-
неземистого компонента применяется хорошо изученный кварцевый песок, содержащий не менее 90 % 8і02 [1, 2]. Использование природных заполнителей другой минерализации в технологии ячеистого бетона рассмотрено в работах авторов [3-5].
Доступными источниками местного кремнеземистого сырья, как потенциального резерва минерально-сырьевой базы промышленности строительных материалов, являются полевошпатовокварцевые пески, использование которых в производстве ячеистых бетонов предусматривается минимумом требований соответствующих стандартов. Ранее проведенные комплексные исследования [6] позволили оценивать качество и пригод-
