CC BY
9Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 621.
Mjakin Sergey V.,Garipova Valeria A., Sychov Maxim M.
effect of ferroelectric filler modification with fullerenol microadditive upon dielectric properties of polymer-inorganic composites
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: svmjakin@technolog.edu.ru
The effect of modification of barium titanate surface layer with fullerenol C60(OH)42 microquantities upon dielectric properties of composites based on cyano-ethyl ester of polyvinyl alcohol is studied. A drastic growth of the composite permittivity k (over 350) and dielectric loss minimization are observed only at the optimal amount of the microadditive - about 3.2 mg per 1 g of the filler. Non-linear change of the composite k values correlates with the contents of Broensted acidic and basic centers with specific pKa values on the filler surface. That centers are probably formed with hydroxy! groups in both fullerenol and modifi-cated barium titanate. The formation of such centers capable of reacting effectively with the polymer binder promotes the improvement of the filler distribution uniformity in the binder and enhancement of the composite dielectric properties.
Keywords: composites, permittivity, dielectric loss, barium titanate, fullerenol, cyano-ethyl ester of poly(vinyl alcohol), surface, Broensted and Lewis centers
Введение
Диэлектрические композиционные материалы находят широкое применение в конструкциях пленочных конденсаторов, гибких дисплеев, люминесцентных панелей и других электронных устройств. Одними из важнейших требований, предъявляемых к материалам данного типа, являются высокая диэлектрическая проницаемость (г) и низкие диэлектрические потери ^дб). Диэлектрические свойства рассматриваемых композитов определяются как значениями г и tgб их компонентов (полимерного связующего и наполнителя), так и особенностями их межфазных взаимодействий. Ранее
4, 541.67
Мякин Сергей Владимирович, Гарипова Валерия Александровна, Сычев Максим Максимович
влияние
декорирования
сегнетоэлектрического
наполнителя „
микродобавкой
фуллеренола
на диэлектрические
свойства полимерно-неорганических
композитов
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Россия e-mail: svmjakin@technolog.edu.ru
Изучено влияние декорирования поверхностного слоя титаната микроколичествами фуллеренола С60(ОН)42 на диэлектрические свойства композитов на основе ци-анэтилового эфира поливинилового спирта. Резкий рост диэлектрической проницаемости (б) композита (до значений свыше 350) и минимизация диэлектрических потерь наблюдаются только при оптимальном количестве вводимой микродобавки, составляющем около 3.2 мг/г наполнителя. Нелинейное изменение величиныы б композитов отчетливо коррелирует с содержанием на поверхности наполнителя бренстедовских кислотных и основных центров с определенны/ми значениями величин pKa, предположительно образуемы>х гидроксильны--ми группами в составе фуллеренола и модифицируемого титаната бария. Образование таких центров, способных к эффективному взаимодействию с полимерной матрицей, способствует повышению однородности распределения наполнителя в связующем и улучшению диэлектрических свойств композита.
Ключевые слова: композиционные материалы, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, титанат бария, фуллеренол, поверхность, функциональные группы, центры Бренстеда и Льюиса.
Дата поступления - 7 июня 2019 года
[1-3] было показано, что диэлектрические характеристики композитов на основе цианэтиловых эфиров поливинилового спирта (ЦЭПС) (связующих с одними из наиболее высоких значений диэлектрической проницаемости среди полимерных материалов, величина £ которых достигает 30-35 за счет одновременного присутствия полярных нитрильных, карбонильных и гид-роксильных групп) и титаната бария (BaTiO3) в качестве сегнетоэлектрического наполнителя с одним из наивысших значений £ могут быть значительно улучшены посредством модифицирования наполнителя различными физико-химическими методами (обработ-
ка ускоренными электронами, введение микродобавок различных оксидов [2-4]), обеспечивающего регулирование функционального состава поверхности
В данной работе в продолжение рассматриваемой серии исследований была изучена возможность дальнейшего улучшения диэлектрических характеристик композитов рассматриваемого типа посредством модифицирования наполнителя введением фуллере-нола (полигидроксилированного фуллерена) - высокоактивной микродобавки, благодаря большому количеству гидроксильных групп способного к интенсивным межфазным взаимодействиям.
Экспериментальная часть
Навески титаната бария HPBT-1B (Fuji Titanium, Япония, размер частиц 1-3 мкм, диэлектрическая проницаемость б « 4400) массой 10 г смешивали с 50 мл водных суспензий, содержащих фуллеренол состава С60(ОН)42 в количестве 3, 16, 32, 48 и 72 мг. Полученные смеси высушивали в сушильном шкафу при температуре 120 °C в течение 24 часов, в результате чего были получены образцы порошкового титаната бария, содержащие осажденный на их поверхность фуллеренол в количестве 0,3-7,2 мг/г.
Функциональный состав поверхности полученных порошков исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями pKa в интервале от -5 до 15, которые селективно сорбируются на поверхностных функциональных группах с соответствующими значениями рКа, согласно методике, подробно рассмотренный в [4-6]. Содержание соответствующих центров адсорбции определяли по изменению оптической плотности стандартных растворов индикаторов с использованием спектрофотометра Сф-56 (ЛОМО, Санкт-Петербург) с погрешностью, не превышающей 5 %.
Полученные образцы декорированного BaTiO3, содержащего адсорбированный на поверхности фуллеренол, вводили в состав ЦЭПС (паста PB-KPT, Shanghai Keyan Phosphor Technology Co, Ltd., Китай) в количестве 1 г наполнителя на 1,1 мл пасты. Полученные таким образом композиции тщательно перемешивали, дополнительно диспергировали в ультразвуковой ванне и при помощи фильеры наносили на поверхность стеклянных подложек со слоем алюминиевой фольги с последующей сушкой при 70 °С в течение 24 часов. В результате были получены слои композиционного материала толщиной 50-100 мкм, определяемой индикаторным толщиномером ТР 10-30 (Челябинский инструментальный завод), на поверхность которых наносили электроды из проводящей пасты. Изготовленные таким образом конденсаторы использовали для измерения тангенса угла диэлектрических потерь (tgS) и емкости с помощью измерителя иммитанса Е7-20 (МНИПИ, Беларусь). Измерения проводили при частоте 1 кГц, полученные данные усредняли и рассчитывали диэлектрическую проницаемость по формуле
_C-d
~ e0-S
где С - измеренная емкость конденсатора, d и S - соответственно толщина слоя композита и площадь поверхности электрода, ¿0 = 8,85-10-12 Ф/м - диэлектри-
ческая постоянная. Погрешности определения величин в и tgS по усредненным данным измерений для 3-5 электродов, нанесенных на поверхность каждого из исследуемых образцов, не превышают соответственно 15 и 10 %.
Структуру композитов исследовали методом электронной микроскопии с использованием сканирующего (растрового) электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH в Инжиниринговом центре СПбГТИ(ТУ).
Результаты и их обсуждение
Данные измерений, приведенные на рис. 1а, показывают, что диэлектрическая проницаемость композитов проходит через выраженный максимум при содержании фуллеренола 3,2 мг/г, достигая величины в~390, и резко снижается при дальнейшем увеличении количества вводимой в наполнитель добавки. При содержании фуллеренола в наполнителе 3,2 мг/г наблюдается также снижение до минимума тангенса угла диэлектрических потерь композита с последующим значительным ростом при концентрации фуллеренола свыше 5 мг/г (рис. 1б).
2 3 4 5
Концентрация фуллеренола, мг/г Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь (б) композитов от количества фуллеренола, вводимого в состав титаната бария
Результаты исследования поверхности модифицированного титаната бария методом адсорбции кислотно-основных индикаторов, представленные на рис. 2, показывают, что введение фуллеренола приводит к значительному изменению распределения поверхностных центров по величине рКа. В целом введение модифицирующей добавки привело к резкому снижению содержания льюисовских кислотных (рКа 14,2) и основных (рКа -4,4) центров, образуемых атомами кислорода и бария, а также бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с рКа 2,5, соответствующих кислотным гидроксильным группам =Т-ОН [3, 4], в сочетании с появлением БКЦ с рКа 1,3 и увеличению содержания ряда других бренстедовских центров , в особенности с рКа 5.0, 7.3 и 12.8.
Рис. 2. Распределение центров адсорбции на поверхности образцов BaTiO3 в отсутствие добавки фуллеренола (•) и при его введении в количестве 1,6 (Л), 3,2 (*) и 4,8 мг/г (о)
Анализ взаимосвязи между функциональным составом поверхности наполнителя и диэлектрическими свойствами композитов (рис. 3) показал, что наблюдаемое изменение диэлектрической проницаемости композита отчетливо коррелируется с содержанием на поверхности наполнителя бКц с рКа 1,3 (практически отсутствующих на поверхности исходного наполнителя и, вероятно, соответствующих ОН-группам в составе фуллеренола) и бренстедовских основных центров (БОЦ) с рКа 12.8, по-видимому соответствующих группам Ba-OH [3], образующимся на поверхности титаната бария в результате модифицирования. Кроме того, наблюдается выраженная отрицательная корреляция величины в композитов с содержанием льюисовских кислотных (рКа 14,2), льюи-совских основных (рКа -4,4) и бренстедовских кислотных (рКа 2.5) центров.
Рис. 3. Взаимосвязь диэлектрической проницаемости е композитов (•) с содержанием центров на поверхности титаната бария: (а) положительная корреляция с содержанием центров с рКа 1,3 (а) и 12,8 (Л), (б) отрицательная корреляция с содержанием центров срКа 2,5 (о), -4,4 (*) и 14,2 (а)
Примечание. Для удобства изображения содержание центров срКа 2,5 и -4,4 показано увеличенным в 10 раз
Данные электронной микроскопии, приведенные на рис. 4, показывают, что введение фуллеренола в оптимальном количестве, составляющем 3,2 мг/г, приводит к заметному повышению однородности распределения частиц наполнителя в полимерной матрице по сравнению с образцом, содержащим исходный немодифицированный титанат бария.
• vfi
«м- ïfciEl
б
Рис. 4. Микрофотографии композитов на основе ЦЭПС с исходным (а) и модифицированным введением фуллеренола (3,2 мг/г) титанатом бария (б)
Сопоставление полученных данных показывает, что введение оптимального количества фуллеренола в поверхностный слой титаната бария приводит к формированию поверхностных центров, способствующих усилению межфазных взаимодействий между образующимися бренстедовскими центрами на поверхности BaTiO3 и функциональными группами (нитрильны-ми и гидроксильными) в составе ЦЭПС. Это взаимодействие обеспечивает наблюдаемое повышение однородности распределения наполнителя в полимере и улучшение диэлектрических свойств композитов, что согласуется с данными, ранее полученными при использовании других способов модифицирования аналогичного наполнителя [2, 3]. Напротив, в случае преобладания на поверхности центров, характерных для исходного титаната бария и не способных к эффективному взаимодействию со связующим, взаимодействие наполнитель-полимер значительно ухудшается. Превышение оптимальной концентрации фуллеренола также приводит к ухудшению диэлектрических свойств за счет резкого снижения бренстедовских центров с требуемыми значениями рКа, которое может быть обусловлено интенсивным межчастичным взаимодействием с участием соседних бренстедовских кислотных и основных центров, приводящим к агломерации частиц наполнителя.
а
Выводы
Полученные данные показывают возможность значительного повышения диэлектрической проницаемости и снижения диэлектрических потерь для композиционных материалов на основе полярного полимерного связующего за счет декорирования титаната бария оптимальным количеством фуллеренола. Достигнутый эффект, обусловленный регулированием функционального состава поверхности наполнителя с формированием центров, способных к эффективному взаимодействию с полимерным связующим, перспективен для улучшения характеристик композитов, применяемых в качестве защитных диэлектрических слоев в различных электронных устройствах.
Авторы выражают благодарность сотруднику Инжинирингового центра СПбГТИ(ТУ) Н.А.Христюку за выполнение исследований образцов методом электронной микроскопии.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 17-07-00945
Литература
1. SychovM.M., Mjakin S.V., PonyaevA.N, Belyaev V. V Acid-base (donor-acceptor) properties of solids and relations with functional properties // Advanced Materials Research. 2015. V. 1117. Р. 147-151.
2. Sychov Maxim, Nakanishi Yoichiro, Vasina Ekaterina, Eruzin Alexander, Mjakin Sergey, Khamova Tamara, Shi/ova Oiga, Mimura Hidenori Core-Shell Approach To Control Acid-Base Properties Of Dielectric And Permittivity Of Its Composite // Chemistry Letters. 2015. V. 44. P. 197-199.
3. Сычев М.М. Научные основы управления свойствами композиционных пленок для электролюминесцентных устройств: дис. ... д-р техн. наук. Санкт-Петербург, 2013. 281с.
4. Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г, Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами мате-
риалов и композитов. Санкт-Петербург: Химиздат, 2016. 271 с.
5. Sychov M.M., Zakharova N.V, Mjakin S. V. Surface functional transformations in BaTiO3 - CaSnO3 ceramics in the course of milling // Ceramics International. 2013. V. 39. P. 6821-6826.
6. Myakin S. V, Sychov M.M, Vasina ES, Ivanova A.G., Zagrebei'nyi OA, Tsvetkova I.N., Shi/ova O.A. Relationship between the composition of functional groups on the surface of hybrid silicophosphate membranes and their proton conductivity // Glass Physics and Chemistry. 2014. V. 40. P. 97-98.
References
1. Sychov M.M, Mjakin S.V., Ponyaev A.N, Belyaev V.V. Acid-base (donor-acceptor) properties of solids and relations with functional properties // Advanced materials research. 2015. 1117 Р. 147-151.
2. Sychov Maxim, Nakanishi Yoichiro, Vasina Ekaterina, Eruzin Alexander, Mjakin Sergey, Khamova Tamara, Shi/ova Olga, Mimura Hidenori Core-shell approach to control acid-base properties of dielectric and permittivity of its composite // Chemistry Letters. 2015. V. 44. P. 197199.
3. Sychev M.M. Nauchnye osnovy upravleniya svojstvami kompozicionnyh plenok dlya elektrolyumines-centnyh ustrojstv: dis. ... tekhn. nauk. Sankt-Peterburg,
2013. 281s.
4. Sychev M.M, Minakova T.S., Sizzhov YU.G, SHilova O.A. Kislotno-osnovnye harakteristiki poverhnosti tverdyh tel i upravlenie svojstvami materialov i kompozitov. Sankt-Peterburg: Himizdat, 2016. 271 s.
5. Sychov M.M, Zakharova N.V, Mjakin S. V. Surface functional transformations in BaTiO3 - CaSnO3 ceramics in the course of milling // Ceramics International. 2013. V. 39. P. 6821-6826.
6. Myakin S. V, Sychov M.M, Vasina ES, Ivanova A.G., Zagrebei'nyi OA, Tsvetkova I.N., Shilova O.A. Relationship between the composition of functional groups on the surface of hybrid silicophosphate membranes and their proton conductivity // Glass Physics and Chemistry.
2014. V. 40. P. 97-98.
