CC BY
14Химия и технология неорганических веществ
УДК 661.8
Dmitri V.Islentjev1, Sergey V. Mjakin2, Arkady Ju.Postnov3, Maxim M. Sychov4, Lubov A. Nefedova5
EFFECT OF SURFACE FUNCTIONAL COMPOSITION AND ELECTRON BEAM PROCESSING OF 10%NIO-7%CEO2"3%BAO-80%AL2O3 CATALYSTS UPON THEIR ACTIVITY IN HYDROGEN OXIDATION AND N-HEPTANE CONVERSION
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: sergey_mjakin@mail.ru
A possibility for a significant enhancement of hydrogen oxidation and n-heptane conversion activity for 10%NiO 7%CeO2 3%-BaO 80%Al2O3, catalysts synthesized at various temperatures and nickel contents is demonstrated via electron beam pretreatment at optimal energy and absorbed dose values due to the catalyst surface modification providing the adjustment of the content of various functional groups. The activity of studied catalysts is found to grow with the increase in the content of Broensted acidic centers with c pKa~2.1 on their surface promoted by electron beam processing.
Key words: catalysis, hydrogen oxidation, methane conversion, electron beam processing, surface, acid-base properties, Bronsted and Lewis centers.
Введение
Основным способом получения водорода в промышленности на сегодняшний день остается паровая каталитическая конверсия метана в синтез-газ с последующей очисткой от оксидов углерода. Однако для ряда отраслей изменение сырьевой базы производства водорода является приоритетным направлением повышения экономической эффективности предприятий. Так, тенденция к переработке
>, 661.097
Д.В. Ислентьев1, С.В. Мякин2, А.Ю. Постнов3, М.М. Сычев4, Л.А. Нефедова5
ВЛИЯНИЕ
ФУНКЦИОНАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ И ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ КАТАЛИЗАТОРОВ 10%NIO-7%CEO2"3%BAO-80%AL2O3 НА ИХ АКТИВНОСТЬ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА И КОНВЕРСИИ Н-ГЕПТАНА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: sergey_mjakin@mail.ru
Показанавозможностьзначительногоповышенияактивности катализаторов состава 10%NiO 7%CeO2 3%BaO 80%AhOs, синтезированных при варьировании температуры и содержания никеля, в процессах окисления водорода и конверсии н-гептана посредством предварительной электроннолучевой обработки при оптимальных значениях энергии и поглощенной дозы за счет модифицирования поверхности, обеспечивающего регулирование содержания различных функциональных групп. Установлено, что активность исследуемых катализаторов возрастает с увеличением содержания на их поверхности бренстедовских кислотных центров с pKa~2.1 в результате электронно-лучевой обработки.
Ключевые слова: катализ, окисление водорода, конверсия метана, электронно-лучевая обработка, поверхность, кислотно-основные свойства, центры Бренстеда и Льюиса.
более тяжелого и сернистого сырья, характерная в настоящее время для нефтеперерабатывающей промышленности, обусловливает дефицит водорода для осуществления процессов гидрогенизации. Конверсия жидких углеводородов является наиболее доступным и рациональным способом получения водорода непосредственно на производственных площадках НПЗ [1] без необходимости закупки технического водорода, что особенно важно при локализа-
1 Ислентьев Дмитрий Валерьевич, канд. техн. наук, начальник отдела компании BIOCAD, Итальянская ул., 17, лит. А., Санкт-Петербург, 191186, Россия, e-mail: dmi_isl@hotmail.com
Dmitri V. Islentjev, PhD (Tech.), Dept. Head of BIOCAD Co., Ital'janskaja st., 17, SPb, 191186,
2 Мякин Сергей Владимирович, канд. хим. наук, доцент, каф. теоретических основ материаловедения, е-mail: sergey_mjakin@mail.ru Sergey V. Myakin, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Theory of Materials Science
3 Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: ap1804@yandex.ru Arkady Yu. Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of Department of General Chemical Technology and Catalysis
4 Сычев Максим Максимович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: msychov@yahoo.com Maxim M. Sychov Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Theory of Materials Science Department
5 Нефедова Любовь Александровна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: avantage2001@yandex.ru Lubov A. Nefedova, PhD (Eng.) Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
Дата поступления - 26 сентября 2017 года
ции завода в регионах, удаленных от крупных поставщиков.
В настоящее время в системах пассивной каталитической рекомбинации водорода применяются катализаторы, содержащие благородные металлы [2], но перспективно применение ^-содержащих катализаторов [3], распределённых в структуре твёрдой оксидной матрицы. По своим каталитическим свойствам они несколько уступают Pt- и Pd-содержащим катализаторам, однако существенно превосходят последние по стоимости и прочностным характеристикам. Так как ^-содержащие катализаторы применяются в процессах конверсии углеводородов, представляет интерес создание катализаторов, активных и селективных как в процессах получения водорода, так и его окисления.
На сегодняшний день традиционной и широко используемой твердой оксидной матрицей носителя никелевого катализатора является оксид алюминия. Он стабилизирует мелкодисперсные частицы катализатора, предотвращая их спекание [4], наличие на поверхности оксида алюминия групп как кислотного, так и основного характера существенно облегчает процессы модифицирования носителя и про-мотирование активной фазы. Важным преимуществом оксида алюминия по сравнению с другими носителями является относительная простота его формирования в виде различных конфигураций, обладающих хорошей механической прочностью. Основными имеющимися или активно разрабатываемыми альтернативными носителями катализатора для процессов конверсии углеводородов являются композиции с индивидуальными или модифицированными фазами МдО [5-7], ZrO2 [8, 9] и менее востребованным ввиду высокой кислотности и низкой термостабильности SiO2 [10, 11]. В качестве наиболее эффективного со-компонента никелевых катализаторов конверсии с точки зрения снижения кок-соотложения в настоящее время рассматривается диоксид церия. Добавка Се02 способствует увеличению диспергиру-емости и восстанавливаемости никеля, а выраженная способность церий-содержащих систем накапливать кислород и выступать его активным донором значительно интенсифицирует процессы окисления, снижая степень дезактивации катализатора диссоциативной адсорбцией углерода в ходе конверсии углеводородного сырья [12-14].
В целом, стабильность контактных масс процесса конверсии жидких углеводородов во многом определяется именно их устойчивостью к закоксовыванию, которое вызывает изменение характеристик каталитической композиции, прежде всего механической прочности, активности, селективности. Установлено, что процесс коксообразования протекает на поверхности с сильными кислотными центрами [15], имеются сведения о том, что дисперсность активного металла в каталитическом составе есть строгая функция кислотности носителя по Льюису [11]. Предполагается, что льюисовские центры являются центрами кристаллизации частиц металла. Очевидно, что выбор носителя катализатора, собственно активного компонента и технологии синтеза готовой композиции определяет качественную и количественную характеристики распределения активных центров на поверхности композиции.
Вместе с тем важной задачей является разработка методов прецизионного качественного и количественного определения содержания различных видов функциональных групп на поверхности катализаторов, а также модифицирования поверхности с целью управления функционально-химическим составом поверхности и формирования специфических центров, способствующих повышению каталитической активности. В серии ранее выполненных исследований нами была продемонстрирована высокая эффективность применения метода адсорбции кислотно-основных индикаторов для высокоселективного и чувствительного анализа распределения функциональных групп на поверхности различных классов функциональных материалов [16-22], а также возможность регулирования функционального состава их поверхности посредством обработки под воздействием ускоренных электронов за счет оптимизации условий проведения процесса (энергии,
поглощенной дозы) [18-21]. В [23, 24] были изучены кислотно-основные свойства поверхности ряда алюминий- и цирконий-сульфатных катализаторов во взаимосвязи с их целевыми характеристиками.
В продолжение указанных исследований в данной работе рассматриваемый подход, был применен в отношении никель-цериевых катализаторов в алюминийоксид-ной матрице с целью повышения их эффективности в процессах окисления водорода и конверсии н-гептана за счет формирования специфических поверхностных центров, способных к участию в соответствующих каталитических процессах.
Известно, что применение методов электрофизического стимулирования топохимических реакций, в частности СВЧ-излучения, позволяет существенно изменить селективность протекающих гетерогенных реакций [25, 26]. Это даёт возможность предположить наличие существенного влияния подобных методов воздействия на природу и структуру кислотно-основных центров поверхности катализаторов как один из важнейших факторов, определяющих их эффективность. Данные о влиянии электронно-лучевой обработки на структуру никельсодержащих катализаторов в литературе отсутствуют.
Экспериментальная часть
Ряд порошковых катализаторов состава 10%МО-7°/оСе02-3%ВаО-80%А120з был синтезирован суспензионным методом, включающим следующие стадии:
- синтез прекурсоров МС03-пМ(0Н)2-тН20 (серия образцов Н2 - температура синтеза 300 °С, время синтеза 40 мин, = 53,35 мас. %; серия Н6 - температура синтеза 400 °С, время синтеза 120 мин, ым = 72,60 мас. %);
- взаимодействие с композицией предварительно перемешанных в течение 1 ч компонентов состава (дистиллированная вода, церий азотнокислый, барий азотнокислый, азотная кислота, 25 %-ый раствор аммиака, тонкодиспергированные ^ср. < 1 мкм) метагидроксид алюминия и у-оксид алюминия), взятых в заданной пропорции, в шаровой мельнице, заполненной керамическими шарами диаметром 0,04 м и массой 0,07 кг (доля мелющих тел от общего объема барабана 26 % об.) для проведения ме-ханохимической реакции и получения стабильной нерас-слаивающейся суспензии. На данном этапе также производили введение фосфорной кислоты в количестве 0,2 % мас. (в пересчете на 100 % Н3Р04) от общей массы суспензии. Азотная и фосфорная кислоты, а также раствор аммиака вводятся в состав суспензии в качестве пептизаторов, ослабляющих агломерацию частиц, соотношение этих реагентов регулирует рН суспензии.
- сушка суспензии при температуре 70-80 °С в течение 6 ч. Наличие технологической операции сушки суспензии направлено на удаление излишней влаги, которая необходима на стадии приготовления суспензии для обеспечения равномерного распределения компонентов по объёму и увеличения времени существования суспензии с фиксированными физико-химическими характеристиками. Далее массу экструдировали через фильеры диаметром 5 мм и провяливали для удаления поверхностной влаги и предотвращения образования трещин на поверхности гранул в течение 12 ч. Часть массы формовали методом вмазывания в керамические матрицы толщиной 3 мм с формовочными отверстиями диаметром 3-4 мм. После провяливания формы сушили в сушильном шкафу при t = 100-120 °С в течение 4 ч и прокаливали для окончательного формирования структуры гранул при температуре от 100 до 600 °С или до 1000 °С с выдержкой при конечной температуре (соответствующей маркировке образцов) в течение 1 ч.
Функционально-химический состав поверхности исследуемых катализаторов модифицировали посредством электронно-лучевой обработки с использованием резонансно-трансформаторного ускорителя электронов РТЭ-1В (производства НИИЭФА им. Д.В.Ефремова,
Санкт-Петербург) при энергии 900 кэВ, токе 1 мА и значениях поглощенной дозы 50 кГр (только для образцов Н2-600 и Н6-600) и 100 кГр (для всех исследуемых образцов). Обработке подвергали слои катализаторов, по толщине не превышающие около 1 мм, меньшей по сравнению с длиной пробега электронов в материалах данного типа, что обеспечивало равномерность осуществляемого воздействия. В процессе обработки материал находился на поверхности стола, совершающего возвратно-поступательные движения под исходящим потоком электронов с предварительно откалиброванными скоростью и количеством проходов под пучком, обеспечивающими достижение заданных значений поглощенной дозы. Изменения функционального состава поверхности модифицируемых образцов изучали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов, подробно рассмотренной в [16, 17, 19].
Результаты и их обсуждение
Электронно-лучевая обработка привела к значительному (в частности, достигающему около 2 раз в случае проведении процесса при 90-100 °С) увеличению каталитической активности исследуемых катализаторов при окислении водорода (таблица ).
Таблица. Степень конверсии водорода при использовании исследуемых катализаторов при различных температурах и значениях поглощенной дозы при электронно-лучевой обработке
Температура процесса, °С 60 80 90 100 120 170
Образец Степень конверсии водорода, %
Н6-600 (необработанный) 8,0 18,5 26,0 40,0 71,5 100,0
Н6-600 (50 кГр) 8,0 11,5 34,5 60,0 100,0 100,0
Н6-600 (100 кГр) 8,0 41,6 65,0 82,3 100,0 100,0
Н6-1000 (необработанный) 10,0 16,5 26,5 42,6 77,1 100,0
Н6-1000 (100 кГр) 1,1 14,5 35,3 60,8 100,0 100,0
Н2-600 (необработанный) 7,2 20,0 30,0 42,1 73,7 100,0
Н2-600 (50 кГр) 7,0 37,5 68,8 90,9 100,0 100,0
Н2-600 (100 кГр) 7,1 37,6 66,4 98,8 100,0 100,0
Н2-1000 (необработанный) 6,7 12,1 21,6 43,3 79,0 100,0
Н2-1000 (100 кГр) 11,8 42,4 61,0 84,1 100,0 100,0
Анализ образцов методом адсорбции кислотно-основных индикаторов показал, что электронно-лучевая обработка привела к резкому изменению функционально-химического состава их поверхности (рисунок 1).
мкмоль/м2
2 -
1,8 - ? п
1,6 - м 11
1,4 - I ^ 1 1 1 1
1,2 - 1 \ 1 1
1 - 1 1 1 \ 1 1
0,8 - 1 1 1 ^ 1
0,6 - 1Д1
а 0,4 - ¡1 \\
\0,2 ------X* I-г-т-г-гб* Яч 1
„ЧУ
-5 -4 -3 -2 -1 0
2 3
5 е рКа
7 8 9 10 11 12 13 14 15
Рисунок 1. Распределение центров адсорбции на поверхности катализаторов Н2-600 (а), Н6-600 (б), Н2-1000 (в) и Н6-1000 (г) до (♦) и после электронно-лучевой обработки при значениях поглощенной дозы 50 (П) и 100 кГр (О)
б
в
а
Для образцов Н2-600, Н6-600 и Н2-1000 (рисунок 1 а-в) обработка привела к снижению содержания центров с рКа = -4,4 (соответствующих атомам кислорода в мостиковых элемент-кислородных группах) в сочетании с резким увеличением содержания центров с рКа = 2...5 (соответствующих кислотным ОН-группам), что свидетельствует о разрыве элемент-кислородных связей на поверхности и хемосорбции воды с образованием ги-дроксильных групп. Напротив, для катализатора Н6-1000, на поверхности которого в исходном состоянии преобладают слабокислые бренстедовские кислотные центры (ОН-группы) с рКа = 5 (рисунок 5 г), электронно-лучевая обработка приводит к дегидроксилированию поверхности вследствие разрыва связей между металлом и ОН-груп-пой, являющихся в данном случае наиболее слабыми. Наблюдаемые результаты полностью согласуются с эффектом чередования реакций гидроксилирования и де-гидроксилирования поверхности в зависимости от исходного функционально-химического состава поверхности и поглощенной дозы при электронно-лучевой обработке различных оксидных материалов в ранее выполненных нами исследованиях [16-19].
Сравнительный анализ полученных данных показывает, что каталитическая активность исследуемых образцов отчетливо возрастает с увеличением содержания на их поверхности центров с рКа = 2,1 (рисунок 2).
90
80
60
♦ ЮОкГр
50кГр ♦
ЮОкГр
о
ЮОкГр А
50кГр А
ЮОкГр
д
♦ Н2-600 АН6-600 о Н2-1000 ДН6-1000
Исходные
0,002
0,004 0,006 0,008 Q, мкмоль/м2
0,01
0,012
Рисунок 2. Степень конверсии водорода при 100 °С в зависимости от содержания центров адсорбции с рКа 2,1 на поверхности исследуемых катализаторов и поглощенной дозы при их электроннолучевой обработке
Наблюдаемая селективная активность поверхностных центров с рКа = 2,1 в рассматриваемых процессах может быть обусловлена их способностью к взаимодействию с кислородом с образованием активных соединений.
Полученные результаты согласуются с данными [27], согласно которым важной стадией процесса каталитического окисления водорода является его взаимодействие со стационарным адсорбированным слоем гидрок-сильных групп по уравнению реакции
Н2+0Н(адс) = Н20 + Н
(аде),
при этом переходное состояние лимитирующей стадии содержит одну молекулу водорода и одну гидроксильную группу, а скорость этой стадии пропорциональна давлению водорода и степени заполнения поверхности гидроксильными группами.
Аналогичная тенденция наблюдалась и в случае конверсии н-гептана в парах воды с использованием рассмотренных катализаторов, синтезированных в различных условиях. Каталитическая активность возрастала с увеличением содержания центров с рКа = 2,1 и снижалась с ростом содержания центров с рКа в диапазоне -4,4. 1,3 (рисунок 3).
100 80 -60 ■ 40 -20 О
О 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
0(рКа 2,1), мкмоль/м2
а
Рисунок 3. Степень конверсии н-гептана в зависимость от содержания центров срКа 2,1 (а) и -4,4...1,3 (б) на поверхности исследуемых катализаторов
В данном случае селективная активность центров с рКа 2,1 может быть обусловлена способностью соответствующих гидроксильных групп (возможно, связанных с ионами никеля) к взаимодействию с углеводородными соединениями типа R-H ^ = СпН2п+1) по следующему механизму:
м-он + н-я => м-сг + я- + н2 м-о* + н-я => м-он + я*
По-видимому, гидроксильные группы с менее выраженными кислотными свойствами (характеризующиеся более высокими значениями рКа) неспособны вступать в подобные реакции или участвуют в них со значительно меньшей активностью. Напротив, центры с более выраженной кислотностью (более низкими значениями рКа) могут подвергаться быстрой диссоциации в среде водяного пара без взаимодействия с молекулами н-гептана и других углеводородов.
Выводы
В целом полученные результаты продемонстрировали возможность резкого повышения эффективности исследуемых катализаторов за счет управления функциональным составом их поверхности, в частности посредством электронно-лучевой обработки при оптимизации параметров ее проведения. Рассмотренный подход, основанный на модифицировании функционального состава поверхности катализаторов и сопоставлении изменений в распределении присутствующих на их поверхности центров по величине рКа с целевыми показателями активности перспективен для прогнозирования и повышения эффективности различных каталитических систем.
Литература
1. Письмен М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности М.: Химия, 1976. 208 с.
2. Мальцева Н.В., Вишневская Т.А. Пластинчатые катализаторы окисления углеводородного топлива и водорода. // VI Междунар. симпозиум «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике». СПб. 12-14 мая, 2008. СПб.: ХК «Ленинец», 2008. С. 38-40.
3. Постнов А.Ю., Ислентьев Д.В. Влияние условий синтеза и химического состава оксидных нанокомпо-зитов на стабильность их каталитических свойств в процессе окисления водорода // Вестник Инжэкона, серия «Технические науки». 2012. № 8(59). С. 18-24.
4. Власов Е.А. Физико-химические основы формирования поверхности сферических алюмооксидных носителей и катализаторов для процесса окисления: дис. ... д-ра хим. наук. СПб, 2000. 420 с.
5. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-ката-литические реакции диоксида углерода //Успехи химии. 1995, Т. 64. № 9. С. 935-959.
6. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // Journal of Catalysis. 1998. V. 180. № 1. Р. 85-100.
7. Basini L., Sanfilippo D. J. Molecular aspects in syn-gas production: the CO2-reforming reaction case // Journal of Catalysis. 1995. V. 157. № 1. С. 162-278.
8. Артамонова О.В., Миттова И.Я, Альмяшева О.В., Гусаров В.В.. Гидротермальный синтез нанокристал-лов на основе ZrO2 в системе ZrO2 -А2Оз // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. №11. С. 1657-1661.
9. Therdthianwong Supaporn, Stanochin Chairut, Therdthianwong Apichai Improvement of coke resistance of Ni/Al2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition // Fuel process. 2008. V. 89. № 2. Р. 160-168.
10. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. 256 с.
11. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen B. J. CO2-Reform-ing of Methane over Transition Metals // Journal of Catalysis. 1993. V. 144. Р. 38-49.
12. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C. Methane conversion to synthesis gas by partial oxidation and dry reforming over rhenium catalysts // Catal. Today. 1994. V. 12, Р. 455-460.
13. Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Guerrero-Ruiz A., Conesa J.C. and Soria J. Ce - Zr - Ca Ternary Mixed Oxides: Structural Characteristics and Oxygen Handling Properties. // Journal of Catalisys. 2002. V. 211. Р. 326334.
14. Yao H.C., Yao Y.F.Yu. Ceria in Automotive Exhaust Catalysts. I. Oxygen Storage. // Journal of Catalisys. 1984. v. 86. P. 254-265.
15. Веселов В.В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1984. 272 с.
16. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. СПб.: Лань, 2017. 284 с.
17. Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А.. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 271 с.
18. Electron beam modification of solids: mechanisms, common features and promising applications. / Ed.: Sergey V. Mjakin, Maxim M. Sychov, Inna V. Vasiljeva. N.Y.: Nova Science Publishers, Inc., 2009. 125 c.
19. Васильева И.В., Мякин С.В., Рылова Е.В., Корсаков В.Г. Электронно-лучевое модифицирование поверхности оксидных материалов (SiO2, BaTiO3) // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 1. С. 84-89.
20. Мякин С.В., Корсаков В.Г., Панова Т.П., Со-снов Е.А., Фомченкова Ю.С., Сычев М.М., Шилова О.А. Влияние модифицирования BaTiO3 на диэлектрическую
проницаемость его композитов с цианэтиловым эфиром поливинилового спирта // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 6. С. 61-69.
21. Корсаков В.Г., Алексеев С.А., Сычев М.М., Цветкова М.Н., Комаров Е.В., Ли Б., Мякин С.В., Васильева И.В. Прогнозирование диэлектрических свойств полимерных композитов на основе термодинамической модели // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. № 11. С. 1908-1912.
22. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Корсаков В.Г. Модель активных кислотно-основных центров на поверхности цинк-сульфидных электролюминофоров // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 11. С. 1770-1777.
23. Мурзин Д.Ю., Мякин С.В., Власов Е.А.., Сычев М.М., Постнов А.Ю., Мальцева Н.В., Долгашев А.О., Омаров Ш.О. Кислотно-основные свойства ZrS и AlSZr - катализаторов алкилирования изобутана // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 27(53). С. 11-17.
24. Vlasov E.A., Sychov M.M., Aho A., Postnov A.Ju., Mal'tseva N.V.,.Dolgashev A.O, Omarov Sh.O., Murz-in D.Yu. On synthesis and characterization of sulfated alumi-na-zirconia catalysts for isobutene alkylation // Catalysis Letters. 2015. V. 145. Р. 1651-1659.
25. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышин-ский Р.М., Эфендиев М.Р., Гусейнова Э.М., Шакунова Н.В., Мурадова П.А. Синтез пористого Al/Al203 - носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СВЧ-диапазона // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С.69-74.
26. Бикбулатов И., Даминев Р., Шулаев Н. Гете-рогенно - каталитические промышленные процессы с использованием электромагнитного излучения СВЧ - диапазона // Нефтегазовое дело. 2006. № 5. С. 1-24.
27. Докучиц Е.В., Хасин А.В., Хасин А.А. Механизм и кинетика окисления водорода на серебре // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2012. Т. 61. № 12. С. 2206-2210.
References
1. Pis'men M.K. Proizvodstvo vodoroda v neftepererabatyvajushhej promyshlennosti (Production of hydrogen in petrochemical industry) // M.: Himija, 1976. 208 s. (in Russ.)
2. Mal'ceva N.V., Vishnevskaja T.A. Plastinchatye katalizatory okislenija uglevodorodnogo topliva i vodoroda (Lamellar catalysts for the oxidation of hydrocarbon fuel and hydrogen) // VI Mezhdunar. simpozium «Termohimicheskie processy v plazmennoj ajerodinamike». SPb. 12-14 maja, 2008. SPb.: HK «Leninec», 2008. S. 38-40. (in Russ.)
3. Postnov A.Ju., Islent'ev D.V. Vlijanie uslovij sin-teza i himicheskogo sostava oksidnyh nanokompozitov na stabil'nost' ih kataliticheskih svojstv v processe okislenija vodoroda (Effect of synthesis conditions and chemical composition of oxide nanocomposites on the stability of their catalyst properties in hydrogen oxidation process) // Vestnik Inzh-jekona, serija «Tehnicheskie nauki». 2012. № 8(59). S. 18-24. (in Russ.)
4. Vlasov E.A. Fiziko-himicheskie osnovy formiro-vanija poverhnosti sfericheskih aljumooksidnyh nositelej i katalizatorov dlja processa okislenija (Physicochemical fundamentals for the formation of alumina carriers for catalysts for oxidation processes): dis. ... d-ra him. nauk (Thesis for Dr.Sci. degree). SPb, 2000. 420 s. (in Russ.)
5. Krylov O.V., Mamedov A.Kh. Heterogeneous catalytic reactions of carbon dioxide // Usp. Khim.. 1995, V. 64, Iss. 9, P. 935-959.
6. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // Journal of Catalysis. 1998. V. 180. № 1. Р. 85-100.
7. Basini L., Sanfilippo D. J. Molecular aspects in syn-gas production: the CO2-reforming reaction case // Journal of Catalysis. 1995. V. 157. № 1. С. 162-278.
8. Artamonova O.V., Mittova I.Ya., Almjasheva O.V. , Gusarov V. V. Hydrothermal synthesis of zirconia-based nano-
crystals in the ZrO2 -A2O3 system // Russian Journal of Inorganic Chemistry 2004. V. 49. No.11. C. 1657-1660.
9. Therdthianwong Supaporn, Stanochin Chairut, Therdthianwong Apichai Improvement of coke resistance of M/AI2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition // Fuel process. 2008. V. 89. № 2. P. 160-168.
10. Jakerson V.I., Golosman E.Z. Katalizatory i ce-menty. M.: Himija, 1992. 256 s.
11. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen B. J. CO2-Reform-ing of Methane over Transition Metals // Journal of Catalysis. 1993. V. 144. P. 38-49.
12. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C. Methane conversion to synthesis gas by partial oxidation and dry reforming over rhenium catalysts // Catal. Today. 1994. V. 12, P. 455-460.
13. Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Guerrero-Ruiz A., Conesa J.C. and Soria J. Ce - Zr - Ca Ternary Mixed Oxides: Structural Characteristics and Oxygen Handling Properties. // Journal of Catalisys. 2002. v. 211. P. 326334.
14. Yao H.C., Yao Y.F.Yu. Ceria in Automotive Exhaust Catalysts. I. Oxygen Storage. // Journal of Catalisys. 1984. v. 86. P. 254-265.
15. Veselov V.V. Kinetika i katalizatory konversii ug-levodorodov. Kiev: Naukova dumka, 1984. 272 s.
16. Nechiporenko A.P. Donorno-akceptornye svojst-va poverhnosti tverdofaznyh sistem. Indikatornyj metod. SPb.: Lan', 2017. 284 s.
17. Sychov M.M., Minakova T.S., Slizhov Ju.G., Shilova O.A. Kislotno-osnovnye harakteristiki poverhnosti tverdyh tel i upravlenie svojstvami materialov i kompozitov. SPb.: Himizdat, 2016. 271 s.
18. Electron beam modification of solids: mechanisms, common features and promising applications. / Ed.: Sergey V. Mjakin, Maxim M. Sychov, Inna V. Vasiljeva. N.Y.: Nova Science Publishers, Inc., 2009. 125 p.
19. Vasil'eva, I.V., Myakin, S.V., Rylova, E.V., and Korsakov, V.G., Electron-Beam Modification of the Surface of Oxide Materials (SiO2 and BaTiO3) // Russ. J. Phys. Chem. A, 2002. Vol. 76. No. 1, P. 71-76.
20. Myakin S.V., Korsakov V.G., Panova T.I., Sosnov E.A., Fomchenkova Yu.S., Sychov M.M., Shilova O.A. Effect of the Modification of Barium Titanate on the Permittivity of Its Composites with Cyanoethyl Ester of Polyvinyl Alcohol // Glass Physics and Chemistry. 2011. V. 37. No. 6. P. 624-628
21. Korsakov V.G., Alekseev S.A., Sychov M.M., Tsvetkova M.N., Komarov E.V., Lee B., Myakin S.V., Vasil'eva I.V. Estimation of the permittivity of polymeric composite dielectrics from the surface characteristics of the filler using a thermodynamic model // Russian J. Appl. Chem. 2007. T. 80. Iss. 11. P. 1931-1935.
22. Bakhmet'ev V.V., Sychov M.M., Korsakov V.G. A model of active acid-base surface sites for zinc sulfide electroluminescent phosphors // Russian J. Appl. Chem. 2010. V. 83. Iss. 11. P. 1903-1910.
23. Murzin D.Yu., Myakin S.V., Vlasov E.A., Sychov M.M., Postnov A.Yu., Mal'tseva N.V., Dolgashev A.O., Oma-rov Sh.O. // Acid-base properties of sulfated heterogeneous catalysts for isobutene conversion // Bulletin of Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University). 2014. Iss. 27(53). P. 11-17.
24. Vlasov E.A., Sychov M.M., Aho A., Postnov A.Ju., Mal'tseva N.V., Dolgashev A.O, Omarov Sh.O., Murzin D.Yu. On synthesis and characterization of sulfated alumi-na-zirconia catalysts for isobutene alkylation // Catalysis Letters. 2015. v. 145. P. 1651-1659.
25. Litvishkov Y.N., Tretyakov V.F., Talyshinskiy R.M., Efendiev M.R., Guseinova E.M., Shakunova N.V., Muradova P.A. Synthesis of porous catalyst Al/Al2O3-support stimulated by electromagnetic radiation of the microwave range. Kataliz v promyshlennosti. 2012. Iss.1. P. 69-74 (In Russ.).
26. Bikbulatov I., Daminev R., Shulaev N. Getero-genno - kataliticheskie promyshlennye processy s ispol'zo-vaniem jelektromagnitnogo izluchenija SVCh - diapazo-na (Heterogenic catalysis processes using electromagnetic radiation of the microwave range // Neftegazovoe delo. 2006. № 5. S. 1-24.
27. Dokuchits E.V., Khasin A.V., Khassin A.A. Mechanism and Kinetics of Hydrogen Oxidation on Silver // Russian Chemical Bulletin. 2012. V. 61. N 12. P. 2225-2229.
