КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ Н-ГЕПТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология неорганических веществ

УДК 542.97

D.Yu. Murzin, E.A. Vlasov, A.Yu. Postnov, Sh. O. Omarov, N.V. Maltseva

CATALYTIC CONVERSION OF n-HEPTANE

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovskii pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia Abo Akademi University FI-20500, Turku/Abo, Finland e-mail: ap1804@yandex.ru

The mixture of C7H16-C6H14-H2O-CH4-H2-C-CO was investigated using the method of thermodynamic analysis. H2O/ C7H16 molar ratio insuring the impossibility of free carbon formation was defined. The results of investigation of a new class active and selective in the conversion of hydrocarbons Nickel-containing catalysts are presented. The necessity of the preliminary thermolysis of Nickel-containing precursor to increase the activity and selectivity of the catalysts in the processes of steam reforming of n-heptane was justified. The relation between the parameters of Al-Ni-catalyst synthesis , yield and selectivity to H2 and CH4 was estimated.

Keywords: conversion of heptane, thermodynamic analysis, mechano-chemical activation, Al-Ni-catalyst, the yield and selectivity to H2 and CH4

Д. Ю. Мурзин1, Е.А. Власов2, А.Ю. Постнов3, Ш.О. Омаров4, Н.В. Мальцева5

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ н-ГЕПТАНА

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия Университет Або, FI-20500, г Турку, Финляндия e-mail: ap1804@yandex.ru

Проведен термодинамический анализ химических реакций в смеси С7Н16-С6Н14-Н2О-СН4-Н2-С-СО, определено мольное соотношение Н2О/С7Н16, при котором образование свободного углерода невозможно. Представлены результаты исследований по созданию и изучению свойств нового класса никельсодержащих катализаторов, активных и селективных в процессах конверсии углеводородов. Обоснована целесообразность предварительного термолиза никельсодержащего прекурсора для увеличения активности и селективности катализаторов в процессах паровой конверсии н-гептана. Установлена связь между параметрами синтеза А1-^-катализатора, выходом и селективностью по водороду и метану.

Ключевые слова: конверсия гептана, термодинамический анализ, механохимическое активирование, А1-№-катализатор, выход и селективность по водороду и метану

DOI: 10.15217^п1998984-9.2014.26.13

Каталитическая конверсия метана и его гомологов с Н2О, СО2 и Н2О + воздух на №/а-А1203 катализаторах для получения водорода, синтез-газа (СО+Н2), метанола, высших спиртов и моторного топлива известна и реализована в промышленности [1-4]. Однако паровая конверсия смеси жидких углеводородов, имеющая широкую сырьевую базу: газойли, дистилляты, тяжелые бензины, соляровые фракции, нефтяные остатки, светлые нефтепродукты гидрокрекинга гудронов и т. д., и позволяющая повысить глубину переработки нефти, менее развита вследствие отсутствия стабильных и селективных катализаторов, удовлетворяющих разным условиям процессов переработки.

В зависимости от вида применяемых катализаторов и углеводородного сырья продуктами конверсии

будет Н2-содержащая газовая смесь, используемая в дальнейшем в электрохимическом генераторе на базе высокотемпературных топливных элементов [5]; синтез-газ (СО+Н2) - для получения синтетического топлива (авиационного керосина, бензина, дизельного топлива) или олефинов, алкилбензолов, изомеров бутан-гекса-новых фракций [3, 5]; СН4-содержащая смесь - как топливо в блоках экспериментальных силовых агрегатов автотранспортных средств [5-7]. Вследствие перспективности развития паровой конверсии жидких углеводородов на катализаторах разной природы она может стать в дальнейшем центральной стадией новой многофункциональной технологии моторных топлив и ценных продуктов нефтехимии.

Как при конверсии газообразных, так и жидких парафинов основной проблемой остается образование

1 Мурзин Дмитрий Юрьевич, д-р хим. наук, профессор, зав. лаб промышленной химии и реакционной техники Университета Або и каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: dmurzin@abo.fi

Murzin Dmitry Y., Dr. Sci. (Chem.), Professor, Corresponding member of Russian Academy of Natural Sciences, head, Laboratory of Industrial Chemistry, Faculty of Chemical Engineering, Abo Akademi, head, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: dmurzin@abo.fi

2 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа и вед. научн.сотр. лаборатории каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru

Vlasov Evgeny A., Dr. Sci. (Chem.), Professor, head, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru

3 Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, вед. науч. сотр. лаб. каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru

Postnov Arkady Y., PhD (Eng.), associate professor, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru

4 Омаров Шамиль Омарович, студент, каф. общей химической технологии и катализа, лаборант лаб. каталитических технологий СПбГТИ(ТУ), sham-omarov@mail.ru

Omarov Shamil O., student, department of general chemical technology and catalysis, laboratory assistant, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: sham-omarov@mail.ru

5 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, вед научн. сотр. лаб. каталитических технологий СПбГТИ (ТУ), e-mail: ap1804@yandex.ru

Maltseva Natalia V., PhD (Eng.), associate professor, department of general chemical technology and catalysis, leading researcher, Laboratory of Catalytic Technology SPbSIT(TU), e-mail: ap1804@yandex.ru

Дата поступления - 2 октября 2014 года Received October, 2 2014

углерода, приводящее к закоксовыванию поверхности и снижению активности катализатора [8-10].

В настоящее время нет достаточно дешевых и эффективных катализаторов, пригодных для длительной эксплуатации в процессах паровой конверсии жидких углеводородов и, в случае крекинга органических соединений с получением углерода, способных выдерживать многократные циклы закоксовывания и регенерации. Для уменьшения крекирующих свойств Ni-катализаторов в состав носителя, как правило корунда, вводят добавки щелочноземельных металлов: CaO, BaO, MgO или их смеси [1, 5, 7], а в технологии катализаторов преобладает способ пропитки высокотемпературных носителей растворами (расплавами) никелевых солей, снижающий образование неактивной шпинели NiAl2O3 [1, 8, 10]. Однако метод механохимической активации [11-14], в котором тонкое измельчение совмещается с воздействием реакционной жидкой фазы и поверхностно-активного вещества (ПАВ), позволяющий интенсифицировать диспергирование и активировать соединения, входящие в состав композиционной массы, за счет аморфизации частиц и генерации на поверхности радикалов и координационно ненасыщенных атомов, практически не используется в синтезе катализаторов конверсии гептана.

Целью данной работы является термодинамическое моделирование паровой конверсии н-гептана и синтез Al-Ni-катализатора методом совместного механо-химического активирования (МХА) алюмооксидной смеси с NiCO3-Ni(OH)2 с повышенной селективностью по Н2 и СН4.

Термодинамика паровой конверсии жидких углеводородов

При конвертировании н-гептана с водяным паром образуется многокомпонентная смесь соединений: С7Н16-С6Н14-Н2О-СО-СО2-С-Н2, связанных между собой последовательными и параллельными обратимыми химическими превращениями (таблица 1). Для определения условий возможности самопроизвольного протекания реакций с образованием элементарного углерода и выбора параметров (температуры, соотношения реагентов, введения дополнительных реагентов), снижающих вероятно сть их р еализации в смесях сложного состав а, а также формулирования требований к свойствам катализаторов, обладающих низкой селективностью по углероду, было выполнено комплексное термодинамическое исследование химических реакций, сопутствующих конверсии н-гептана.

Термодинамический анализ вероятности и направленности протекания химических реакций в процессе паровой конверсии н-гептана провели с использованием базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и комплекса программ для термодинамического моделирования IVTANTERMO for Windows. В качестве критериев использовали зависимости изменения изобарно-изотермического потенциала (DG°j) и термодинамической константы равновесия (Кр), служащей для количественного измерения равновесного состояния, от температуры в диапазоне 300-500 °С, соответствующем протеканию конверсии. Результаты расчётов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты термодинамического расчета процесса паровой конверсии гептана

№ Реакция Тсп, °С igKp

1 C7H16+7H2O-7CO+15H2 401 401 °С 0,0061

425 °С 3,1151

2 C7H16+6H2O-6CO+14H2+C 377 377 °С 0,0847

401 °С 3,0312

3 C7HX6+5H2O«5CO+13H2+2C 347 347 °С 0,0412

377 °С 3,496

4 C7HX6+4H2O«4CO+12H2+3C 311 311 °С 0,0412

347 °С 3,9611

5 C7Hi6+3H2O«3CO+11H2+4C <300

6 CO+H2O«CO2+H2 <300

7 С+Н2О«СО+Н2 >500

8 C+CO2 «2CO >500

9 C7Hi6«7C+8H2 <300 300 °C 1,6936

400 °C 10,053

500 °C 15,384

10 C7H16»C+H2 + C6H14 <300 300 °C 1,47

400 °C 2,404

500 °C 2,9898

11 C7H16 «2C+2H2+C5H12 <300 300 °C 2,95

400 °C 4,8079

500 °C 5,9839

12 С7Н16+6Н2-7СН4 300 °C 1,5314

Расчет ДG°j предлагаемых реакций производили по методу Темкина и Шварцмана по уравнению (1):

ДО ° = ДН 2°98 - Т ■ Д£2°98 - (М ° •ДА + М1 -ДБ + М 2 ■ ДС +

+ M-2 - АС,

(1)

где ДН°298 и ДS°298- изменение энтальпии и энтропии в стандартных условиях в ходе реакции. Коэффициент М0 рассчитали по уравнению (2):

М0 = 1п( 77 298,15) + [(298,15 / Т) -1].

(2)

а остальные коэффициенты: М1, М2, М-2 по уравнению (3):

Мп = Тп ■ {к +1) / к + 298,15 > /[(к +1) • Т] - 298,15 к /к, где к=1, 2, -2 (3)

ДА, ДВ, ДС и ДС1 соответствовали разности коэффициентов степенных уравнений теплоемкости участвующих в реакции реагентов при общем виде уравнения:

Ср=А+ВхТ+СхТ2+ С1хТ"2.

(4)

Расчеты ДG0j проведены без учета фазовых превращений в интервале температур от 300 (573) до 500 °С (773 К). При выполнении термодинамических расчетов многокомпонентной газовой смеси сохраняли материальный баланс по углероду, водороду и кислороду: д°-дп = 0, где д° и дп - суммарное количество 1-го простого вещества в исходной и равновесной смеси, соответственно, кг.

Для смеси С7Н16-С6 Н14-Н2О-СО-СО2-С-Н2 можно записать 12 независимых реакций (таблица 1), для которых уравнение изотермы Гиббса можно представить в виде (5):

(5)

где Кр = 1дП(рп)^ константа равновесия реакции; ДG0j-изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в стандартных условиях для ]-ой реакции; VI-стехиометрический коэффициент 1-го компонента в ] -той реакции.

Для реакции (1, таблица 1):

С учетом

Рп Р

Равновесные концентрации компонентов:

= п„

=(4

/(1 + 14-х

гС1Н16 С7Н16

ан\в хгС1н\б ' 2с1н\в)^ о

■7-х

/(1 + 14-х

гС1Н\Ь ^С1Н\Ы

= п

/(1 + 14-х

гС1Н\Ь "С1Н\Ь>

2гН2 = П,Н2 ' = + 15 '

гС1Н\Ь ^С1Н\Ь

0 \ / гС1Н\Ь ¿С1Н\ь)'

_0

)/

/-С7Я16 С7//16

(6)

(7)

(8)

(9) (10) (11) (12)

где Пг1 - количество молей 1-го компонента и N1 - общее количество молей в равновесной газовой смеси.

Если в П(рГ|у" подставить равновесные концентрации, то Zri = ^ХгС7Н1б).

При решении нелинейного алгебраического уравнения необходимо сформировать целевую функцию: F(x) = 0, которую можно представить в следующем виде:

Р(х) = • (2,С7Я1б) • (Л-Я2о)7 - (ггН2 )15 • (2гСОУ

(13)

Аналогичные действия были проведены и для реакций 2 - 11.

Алгебраическое уравнение F(x) решали относительно хгС7Н16 методом «деления отрезка пополам» с использованием программы Mathcad. По найденному хгС7Н16 определяли значения равновесных мольных долей компонентов по уравнениям (9)-(12). В расчетах изменяли начальные концентрации реагентов (таблица 1).

Результаты расчётов позволяют сделать следующие выводы:

а) так как значения константы равновесия реакций разложения н-гептана на элементарные углерод и водород (реакции 9, таблица 1) при Т = 300, 400 и 500 °С соответственно равны 1дКр = 1,6936; 10,053 и 15,384, то:

- в интервале температур 300-400 °С значения константы равновесия реакций разложения н-гептана до углерода и низкомолекулярных парафинов С6Н14 и С5Н12 (1дКр = 1,47 и 2,95 при Т = 300 °С для реакций 10 и 11, таблица 1) соизмеримы с 1дКр = 1,6936 (реакция 9), причём вероятность образования углеводорода в ряду С6Н14^ С5Н12 -^С4Н10 -^С3Н8 -С2Н6 возрастает;

- вероятность реализации маршрутов конверсии н-гептана в интервале температур 400-500 °С до СО, С и Н2 (реакции 2, 3 и 4, таблица 1) существенно ниже, потому что при Т = 401 °С величина 1дКр реакции (2) равна 3,0312;

б) взаимодействие Н-С7Н16 с Н2О реализуется при различном мольном (х) соотношении реагентов (пн2о/

пС7Н16 = 3/1-7/1, реакции 1-5, таблица 1); чем больше х, тем выше температура (Тсп), при которой возможно самопроизвольное протекание реакции (при х = 7/1 только более Тсп > 401 °С) и тем меньше количество С, образующегося по реакции;

в) отсутствуют термодинамически разрешенные реакции конверсии элементарного углерода, образовавшегося в результате превращений 2-5 (таблица 1), в интервале температур 300-500 °С протекания целевой реакции 1;

г) единственными приемами предотвращения за-коксовывания поверхности является увеличение х до соотношения большей, чем 11,8:1 и введение Н2 в исходную реакционную смесь.

В результате термодинамического моделирования установлено, что в диапазоне температур (300500 °С), если х > 11,8 образование свободного углерода невозможно. Однако, при меньшем значении х реально протекание побочных реакций с образованием С, так как происходящее уменьшение количества водяного пара, увеличивает вероятность превращений по схеме (13):

С7Н^Н2О= mС+vСО+sН2, (13)

где V, т, s - стехиометрические коэффициенты; v+m=7, s=v+8.

С уменьшением величины V снижается температура, при которой возможно появление в системе свободного углерода (таблица 2). Понижение количества углерода в равновесной смеси по мере увеличения х (таблица 3) и наличие минимума в области температур 340-380 °С при соотношениях 10 : 1 и 11 : 1 можно объяснить протеканием превращения (12) (таблица 1).

Таблица 2. Зависимость минимальной температуры, при которой возможно образование в смеси С7Н1е-СеН14-Н20-С0-С02-С-Н2 свободного углерода

V 6 5 4 3 2 1

Т, °С 377 347 311 260 200 120

Таблица 3. Изменение равновесного количества углерода (Пгс) от Т и х

х =

пгС (моль) при температуре, °С

ПН20/ П С7Н16 320 340 360 380 400 420 440 460 480

6 : 1 2,01 2,03 2,06 2,11 2,17 2,26 2,35 2,46 2,58

7 : 1 1,69 1,70 1,72 1,76 1,82 1,90 1,99 2,09 2,19

8 : 1 1,37 1,36 1,37 1,4 1,46 1,52 1,61 1,70 1,80

10 : 1 0,67 0,65 0,64 0,66 0,70 0,75 0,83 0,91 0,99

11 : 1 0,32 0,28 0,27 0,28 0,31 0,36 0,42 0,50 0,57

12 : 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Реакция (12) термодинамически возможна в диапазоне температур 300-500 °С, причём вероятность её протекания достаточно высокая, так как Кр = 1034 при температуре 300 °С. Поэтому при протекании конверсии н-гептана (реакция 1, таблица 1) при низких температурах образующийся Н2 вступает в реакцию с н-гептаном (реакция 12, таблица 1) до получения метана ^сид). Тогда реализация термодинамически выгодной реакции (12) приводит к уменьшению количество пгС7Н16 в реакционной смеси и, соответственно, - к возрастанию соотношения X, что снижает количество углерода в состоянии равновесия (пгС). Например, при х = 11 : 1 с увеличением температуры с 320 до 360 °С Сг уменьшается с 0,32 до 0,27 моля (таблица 3). При более высокой температуре (>380 °С), вследствие экзотермичности и смещения равновесия реакции (12), произойдет обратная последовательность химических превращений и равновесное количество углерода будет возрастать: 0,28 (380) 0,31 (400) 0,36 (420 °С) (таблица 3).

Термодинамический расчет показал (таблицы 4 и 5), что с ростом температуры равновесная концентрация метана будет понижаться, а водорода - увеличиваться; с повышением значения х равновесные концентрации Zrcm и zrH2 будут уменьшаться. Уменьшение концентрации метана и увеличение концентрации водорода при увеличении температуры связано, в виду AG° < 0 реакции (12), с изменением ее равновесного состояния в сторону образования н-гептана и Н2, что, в свою очередь, нарушит равновесие реакции (1) при х > 7/1 в сторону Н2 и СО. Снижение равновесной мольной доли СН4 и Н2 с увеличением X (таблицы 4 и 5) связано со смещением равновесия реакции паровой конверсии н-гептана в сторону увеличения выхода Н2 и СО.

Таблица 4. Зависимость равновесной концентрации метана (zKm) от T и х

X =

Пн2о/ Пс7Н16

Zrcm (мольная доля) при температуре, °С

320 340 360 380 400 420 440 460 480

во влажном газе

7 : 1 0,39 0,39 0,38 0,36 0,35 0,33 0,31 0,29 0,29

8 : 1 0,37 0,37 0,36 0,35 0,33 0,31 0,29 0,27 0,25

10 : 1 0,34 0,34 0,33 0,32 0,31 0,29 0,27 0,25 0,23

11 : 1 0,33 0,33 0,32 0,31 0,30 0,28 0,26 0,25 0,23

в сухом газе

7 : 1 0,75 0,72 0,68 0,64 0,59 0,55 0,49 0,45 0,40

8 : 1 0,73 0,70 0,66 0,62 0,58 0,53 0,48 0,43 0,38

10 : 1 0,70 0,67 0,63 0,59 0,55 0,50 0,46 0,41 0,36

11 : 1 0,68 0,65 0,62 0,58 0,54 0,49 0,45 0,40 0,35

Таблица 5. Зависимость равновесной концентрации водорода (z^2) от Т и х

X =

Пн2о/

Пс7Н16

ZrM2 (мольная доля) при температуре, °С

320 340 360 380 400 420 440 460 480

во влажном газе

7 : 1 0,06 0,08 0,10 0,12 0,15 0,18 0,22 0,25 0,29

8 : 1 0,06 0,07 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,25 0,29

10 : 1 0,05 0,07 0,09 0,11 0,14 0,17 0,20 0,24 0,28

11 : 1 0,05 0,07 0,09 0,11 0,14 0,17 0,20 0,23 0,27

в сухом газе

7 : 1 0,11 0,14 0,18 0,21 0,26 0,30 0,34 0,39 0,44

8 : 1 0,11 0,14 0,17 0,21 0,25 0,30 0,35 0,39 0,44

10 : 1 0,11 0,14 0,17 0,21 0,25 0,29 0,34 0,39 0,43

11 : 1 0,11 0,14 0,17 0,21 0,25 0,29 0,34 0,38 0,42

Следовательно, согласно проведённому термодинамическому анализу при х менее чем 11,8 возможно образование свободного углерода, причём его количество в равновесной смеси увеличивается с ростом температуры и уменьшением значения х. Снижение содержания углерода в равновесной смеси связано с образованием метана, поэтому для увеличения срока службы катализатора до закоксовывания целесообразно при синтезе сформировать на поверхности активные центры, селективно ускоряюшие реакцию метанирования н-гептана и добавлять Н2 в исходную реакционную смесь.

Синтез и исследование свойств селективного катализатора

В работе изучали изменение селективности по Н2 и СН4 Al-Ni-катализаторов (мас.%: 10 - №О; 7,5 - CeO2; 1,0

- BaO; Y-AlÄ-остальное [15]), полученных методом пропитки (ПР) носителя (Al2O3-CeO2-BaO, Тпр = 1000 °C) нитратом никеля и механохимического активирования носителя с нитратом (МХА-1,2) или основным карбонатом никеля (МХА-3,4) в шаровой мельнице, заполненной керамическими шарами диаметром 0,04 м и массой 0,07 кг при соотношении материал : шары = 1 : 7. Оксиды церия и бария выполняют функции термостабилизаторов структуры катализатора. Оптимальное время активации равное 24 ч отвечало размеру частиц 3-5 мкм, определенному методом седиментации, После окончания МХА полученную массу экструдировали через фильеры диаметром 5 мм. Гранулы после пропитки или формования сушили (Тс) при 100 °C в течение 4 ч и прокаливали при Тпр = 6001000 °C.

Пористую структуру синтезированных образцов изучали методами пикнометрии (истинную плотность - d„ определяли по бензолу, кажущуюся - S по ртути) и адсорбции (удельную площадь поверхности - S^, хроматогра-фическим методом по тепловой десорбции азота). Суммарный объем пор рассчитывали по уравнению: VS = 1/S-1/d; а Rükb - преобладающие радиусы пор - из дифференциальных порометрических кривых, полученных на приборе ПА-3М. Прочность гранул на раздавливание по торцу (Рт) определяли на приборе МП-2С из объема выборки 26 штук. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М на CuKa-излучении и Ni-фильтре, а ИК-спектры (ИКС) снимали на спектрометре SHIMADZUFTIR-8400S, образцы готовили к KBr. Интегральную функцию Гаммета (H0) рассчитывали из рН-метрических кривых [5, 6]. Текстуру поверхности катализаторов исследовали на сканирующием электронном микроскопе JSM-35CF.

Каталитическую активность синтезированных и образцов сравнения (ГИАП - 8; R-67-7H; KATALCOjm 57-4Q) определяли на установках проточного типа в реакции паровой конверсии н-гептана при объемной скорости по пару 2900 ч-1, х = 12 : 1, давлении 1 атм, объеме катализатора фракции 3-4 мм 20 см3. Анализ газовых смесей и конденсата проводили на хроматографе «Цвет-500». Каталитическую активность и селективность образцов оценивали по степени конверсии гептана (Х, %): Х = (nC7Hi6

- nC7H16)/n C7H16; выходу Н2 и СН4 (Ф, %): Ф = m/mmax; интегральной селективности по Н2 и СН4 (фО: фi = m/Juiy, где nC7Hi6 и nC7Hi6 - количество молей С7Н16 до и после конверсии; mi и mmax - масса Н2 и СН4 фактически полученных и при Х = 1; £my - сумма масс всех полученных продуктов.

Таблица 6. Структурно-прочностные и кислотно-основные характеристики образца носителя (Н, Тпр = 1000 °C) и катализатора (Тпр = 600 °C) серии ПР

Об- NiO, % мас. 5 Vz Рт, Но

разец г/см3 см3/г м'Тг МПа

Н — 3,83 1,83 0,29 84 15,5 8,2

ПР 10,0 3,84 1,74 0,31 93 15,0 8,0

Пропитка готового носителя раствором №^03)2, практически, не изменила параметры пористой структуры и прочностные свойства. Рентгенофазовым анализом подтверждено полное разложение нитрата N1 и установлено, что активный компонент образца находится, в основном, в виде N10 и №043А1203 (рисунок 1).

Рисунок 1. Штрих-рентгенограмма образца ПР-1

При использовании карбоната никеля в синтезе катализаторов методом МХА (МХА-3, 4) формируется более тонкопористая структура (Муд = 160 м2/г; Rэкв = 5-15 и 50-70 нм) с развитым объемом пор (0,43 см3/г) по сравнению с нитратом никеля (МХА-1,2; таблица 7). Применение ^СОз-^(ОН)2 и t = 600 °С обеспечило максимальную Sуд (160 м2/г) и высокое значение Н0 (8,1) с сохранением удовлетворительной прочности Рт = 6,9 МПа.

Таблица 7. Структурно-прочностные и кислотно-основные характеристики образцов серии МХА, полученные из нитрата (1, 2) и карбоната (3, 4) при температуре прокаливания (ТПр) 600 (1,3) и

1000 (2,4) °С

dи. б VI

Образец г/см3 см3/г Рэкв, нм м^г Рт, МПа Но

МХА-1 2,79 1,77 0,27 60-85; 135-203 124 8,2 7,7

МХА-2 3,03 1,82 0,26 123-190; 300-520 57 11,8 8,1

МХА-3 3,19 1,38 0,43 5-15; 50-70 160 6,9 8,1

МХА-4 3,34 1,32 0,46 54-63; 150-180 98 12,6 8,3

РФА и ИКС в образцах МХА-1,2 (рисунки 2 и 3, А-Б), полученных из нитрата, наряду с МО, обнаружено значительное количество №А^04, а увеличение Тпр с 600 (МХА-1) до 1000 °С (МХА-2) приводит к формированию новой фазы шпинели ^О-5АЬ0з, а также а-А^Оз.

В МХА-3 (Тпр = 600°С) установлено наличие МО, до 10 % мас. и следы №203. Причем образцы, по-

лученные из карбоната (МХА-3,4), менее окристаллизова-ны, чем МХА-1,2, приготовленные из нитрата.

Наибольшее количество полос поглощения, характеризующих алюмоникелевые шпинели, проявляется в спектрах МХА-2,4 (Тпр = 1000 °С): 583, 579, 533, 529 см-1 (рисунок 2).

Рисунок 2. ИК-спектры образцов катализаторов серии МХА 1-4

В образцах МХА-3 и 4, полученных из ^СО3-^(ОН)2: обнаруживаются следы фаз алюминатов никеля (МХА-3, 600 °С), количество которых в МХА-4 (1000 °С) несколько возрастают; кроме МО определяются следы ^203 (рисунок 3, В-Г). Для обоих образцов отмечается более низкая закристаллизованность по сравнению с МХА-1 и 2, что, по всей вероятности, обусловлено влиянием аморфного высокодисперсного №С03-т№(0Н)2-пН20 на процесс формирования фазового состава оксидной композиции.

Рисунок 3. Штрих-рентгенограммы образцов: А - МХА-1; Б - МХА-2; В - МХА-3; Г - МХА-4

Очевидно, что использование N^N03)2 в качестве прекурсора ^-содержащего компонента катализатора является одной из основных причин образования алюмони-келевой шпинели, дезактивирующей значительную часть никеля, а термообработка при 1000 °С только усиливает этот процесс.

В ИК-спектрах (рисунок 2) синтезированных образцов фиксируются максимумы поглощения, отвечающие гидратно-гидроксильному покрову на поверхности: 3760, 3450-3475 см-1 - валентные колебания ОН-групп и молекул Н2О; 2855-2925см-1 - проявление водородной связи между гидроксилами; 1608-1636, 1401, 1443 и 1528 см-1, см-1 - деформационные колебания адсорбированной молекулы Н2О и ОН-групп.

Максимумы поглощения, характеризующие алюмоникелевую шпинель, наиболее полно проявляются в спектрах образцов МХА-2 и 4, полученных при 1000 °С: 583, 579, 533, 529 см-1, по сравнению с ИКС катализаторов МХА-1 и 3 (Тпр = 600 °С): 563 и 577 см-1. Для образцов МХА-1, 2 и 4 обнаруживаются максимумы поглощения, характеризующие а-А^03: 611, 628, 629 см-1.

Менее четкая кристаллизация фаз в низкочастотной области обнаружена у образца МХА-3, синтезированного из карбоната никеля при Тпр = 600 °С. Полосы на 745, 736, 737, 722 см-1 относят к валентным колебаниям О -Се -О, а на 829 см-1 - к N¡0. Поглощение при 798 см-1 идентифицируемое в спектре МХА-1, может свидетельствовать о сохранении в композиции следовых количеств N0з-.

В целом, диффузионный характер низкочастотной области 800-500 см-1 , отмечаемый для спектра катализатора МХА-3, свидетельствует о возможности проявления данным образцом большей активности в каталитических процессах в сравнении с другими образцами серии.

Электронные фотографии текстуры катализаторов МХА-1-4 (рисунок 4, а-г) показывают, что увеличение Тпр с 600 до 1000 °С приводит к спеканию высоко дисперсных структур и образованию более крупных агломератов. Для образцов, синтезированных с использованием №С03№(0Н)2 (МХА-3 и 4) отмечается наличие значительного количества дефектов в структуре отдельных глобул и при этом менее выраженные признаки агломерирования после высокотемпературной обработки.

При использовании нитрата, в случае синтеза катализаторов методом МХА, поверхность катализатора состоит из плотноупакованных квазиглобулярных (со средним размером 2-3 мкм) агломератов (рисунок 4, б). Поэтому применение МС03-М(0Н)2 генерирует большее количество дефектов в структуре (рисунок 4, в) катализаторов по сравнению с N¡(N03)2.

в

г

Рисунок 4 . Электронные фотографии поверхности катализаторов

серии МХА, полученные из нитрата МХА-1 (а), МХА-2 (б) и карбоната МХА-3 (в), МХА-4 (г) при температуре прокаливания А) 600 (1,3) и 1000 (2,4) °С

Каталитическая активность образцов серии ПР и МХА

Высокую степень конверсии н-гептана показали катализаторы серии ПР при температуре процесса 470 °С: 41 % (таблица 8), при этом концентрация Н2 составила 79,01, а СН4 - 2,5 % об., интегральная се-

лективность (ф^ по Н2 - 0,161 (по СН4 - менее 0,04), а выход Н2 (Ф) в газовой фазе - 32,4 %. Увеличение содержания N¡0 до 20 % мас., практически, не изменило показатели конверсии: Х = 46 %; Н2 - 78 и СН4 -3,0 % об.

Наилучшие показатели в конверсии н-гептана показал катализатор МХА-3: Х = 55 %; Н2 - 78; СН4 - 0,47 % об.; ф; по Н2 - 0,145 (по СН4 - не более 0,007-0,008); Ф - 43,0 %, степень конверсии у которого больше = на 10 %, выход Н2 в 1,3 раза больше и концентрация СН4 почти в 5 раз меньше, чем у ПР, а расход продукционной газовой смеси на выходе (V) равен 0,0315 м3/ч, что более чем в 3 раза больше аналогичного показателя у ПР (при ^ = 470 °С). Образцы МХА-1,2 оказались не активны в процессе конверсии н-гептана, что объясняется практически полной дезактивацией никеля вследствие шпине-леобразования.

Сравнительный анализ каталитической активности ряда промышленных и синтезированных катализаторов в процессе паровой конверсии н-гептана представлен в таблице 8.

Таблица 8. Показатели активности катализаторов серии ПР и МХА в процессе паровой конверсии н-гептана

Состав сухого газа, % об.

Н2 С0 СН4 С02 X, % ф| Ф, % V, м3/ч Ти,ч

Катализатор, полученный методом пропитки носителя (ПР)

380 77,18 0,42 0,30 22,10 15 0,135 11,6 0,0036

420 77,30 0,55 0,66 21,59 22 0,136 17,0 0,0086 4

450 77,70 1,39 1,53 19,38 30 0,145 23,3 0,0104

470 79,01 2,37 2,50 16,12 41 0,161 32,4 0,0119

Катализатор, полученный методом механохимического активирования (МХА-3)

380 76,45 1,90 0,40 21,25 5 0,135 3,8 0,0054

420 77,15 2,15 0,52 20,18 25 0,139 19,3 0,0144 4

450 77,30 2,20 0,55 19,95 34 0,140 26,3 0,0260

470 78,10 1,63 0,47 19,80 55 0,145 43,0 0,0315

Катализатор, полученный методом механохимического активирования (МХА-4)

380 75,67 2,79 1,37 20,17 2 0,133 1,5 0,0015

420 76,91 2,23 0,79 20,07 5 0,138 3,8 0,0015 4

450 77,48 2,11 0,52 19,89 7 0,140 5,4 0,0017

470 77,95 2,24 0,61 19,20 8 0,145 6,2 0,0019

R-67-7Н (15 % мас. N¡0 на носителе МдА^; Тпр = 1200 °С)

380 62,35 1,00 16,32 20,33 60 0,095 37,4 0,0209 3

420 61,91 2,12 17,15 18,82 99 0,096 61,3 0,0383

450 56,37 2,34 22,79 18,50 99 0,083 55,8 0,0439 1,5

470 55,97 3,64 23,39 17,00 99 0,084 55,4 0,0500

KATALC0JM 57-40 (N¡0 на носителе Са0«А!20э)

380 ---- ---- ---- 9 0,0036 3

420 77,07 1,19 0,13 21,61 15 0,135 11,6 0,0058

450 75,68 2,32 0,21 21,79 24 0,128 18,2 0,0072 1,5

470 74,59 3,00 0,35 22,06 28 0,123 20,1 0,0073

ГИАП-8 (10 % мас.^0 на носителе а-А^Оа; Тпр = 1100 °С)

380 77,18 0,4 0,32 22,10 19 0,135 14,6 0,0040

420 77,39 0,6 0,61 21,50 23 0,137 17,8 0,0076 4

450 77,49 1,39 1,53 19,59 34 0,143 26,3 0,0086

470 80,03 2,37 2,5 15,10 40 0,172 32,0 0,0108

б

а

Наиболее активным из промышленных катализаторов в заданных условиях процесса оказался образец марки R-67-7Н производства фирмы НаЮог Т^ое, используемый в риформинге различного углеводородного сырья - от природного газа до нафты в трубчатых реакторах. Катализатор KATALCOJм-57-4Q, предназначенный для риформинга сырья со значительным содержанием высших углеводородов и отечественный катализатор паровой конверсии углеводородов ГИАП-8, оказались менее активны в условиях паровой конверсии н-гептана: Х = 28 и 40 %; Н2 - 75 и 80; СН4 - 0,35 и 2,5 % об.; фi по Н2 -0,123 и 0,172 (по СН4 - не более 0,0046 и 0,043); Ф - 20,1 и 32 %, V - 0,0073 и 0,0108 м3/ч, соответственно.

Несмотря на высокие степень превращения н-гептана (до 100 %) и расход сухого газа на выходе (до 0,050 м3/ч), достигаемые на R-67-7Н, селективность данного катализатора значительно смещена в сторону образования метана в продукционной смеси (16-23 % об.), чем Н2.

Следует отметить, что образцы R-67-7Н и ГИАП-8 после работы в течение заданного времени катализа (таблица 8), содержат большое количество крупных агломератов кокса (рисунок 5), что впоследствии приводит к быстрому падению активности (через 8-9 ч стабильной работы). У образцов серии МХА степень закоксованнос-ти слабая, время стабильной работы составляло до 16 ч.

Рисунок 5. Агломераты кокса, образующиеся на поверхности катализатора R-67-7Н после 4 часов работы в заданных условиях паровой конверсии н-гептана.

Выводы

1. На основании термодинамического анализа химических реакций в смеси С7Н16-С6Н14-Н2О-СО-СО2-С-Н2 найдены условия проведения конверсии гептана с водяным паром, препятствующие образование свободного углерода, дезактивирующего катализатор: а) мольное соотношение Н2О/С7Н16 > 11,8; б) наличие в смеси СН4 и Н2.

2. Сравнительным анализом эффективности конверсии гептана на ряде промышленных катализаторов и синтезированных методом пропитки и механохимического активирования показана высокая селективность по водороду и стабильность в работе катализаторов серии МХА, полученных из основного карбоната никеля.

Работа выполнена в рамках гранта Правительства РФ для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых, «Процесс алкилирования изобутана легкими олефинами на твердых катализаторах с применением реакционно-ректификационных технологий».

Литература

1. Веселов В.В. Кинетика и катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1984. 272 с.

2. Rakib M.A., Grace J.R., Elnashaie S.S.E.H., Lim C. J., Bolkan Y.G. Kinetic simulation of a compact reactor system for hydrogen production by steam reforming of higher hydrocarbons // Canadian Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 86(3). P. 403-412.

3. Рябцев И.И., Волков А.Е. Производство газа из жидких топлив для синтеза аммиака и спиртов. М.: Химия, 1968. 208 с.

4. Karakaya M., Avci A.K. Comparison of œmpact reformer configurations for on-board fuel processing // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35(6). P. 2305-2316.

5. Месяц Г.А., Прохоров M.Д. Водородная энергетика и топливные элементы. // Вестн. РАН. 2004. Т. 74. № 7. С. 579-597.

6. Макаршин Л.Л., Пармон В.Н. Микроканальные каталитические системы для водородной энергетики. // Рос. хим. журн. 2006. Т.1. № 6. С. 9-25.

7. Melo F., Morlanes N. Study of the composition of ternary mixed oxides: Use of these materials on a hydrogen production process. // Catalysis Today. 2008. V. 133-135. Р. 374-382.

8. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 206 с.

9. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. 334 с.

10. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия, 1989. 280 с.

11. Abashar M. E. E. Steam reforming of n-hep-tane for production of hydrogen and syngas // International Journal of Hydrogen Energy. 2013. V. 38(2), Р. 861-869.

12. Rakib. M.A., Grace J.R., Lim C.J., Elnashaie S.S.E.H. Steam reforming of heptane in a fluidized bed membrane reactor. // Journal of Power Sources. 2010. V. 195(17). Р. 5749-5760.

13. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов. Иваново: ИГХТУ, 2004. 315 с.

14. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 306 с.

15. Постнов А.Ю., Ислентьев Д.В. Никелевые катализаторы конверсии углеводородов и окисления водородшдержащих топливных смесей // Вестник Ин-жекона. Сер. «Технические науки». 2011. № 8(51). С. 6-12.

16. Нечипоренко А.П., Власов Е.А., Кудряшова А.А. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // Журн. прикл. химии. 1986. № 3. С. 689692.