Научная статья на тему 'Производство водорода из органического сырья'

Производство водорода из органического сырья Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
1627
269
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОНЦЕПЦИЯ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ / ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ / ПАРОВАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА / УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА / АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ / ГАЗИФИКАЦИЯ / ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ (ПИРОЛИЗ) УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬ / PHYSICAL AND CHEMICAL PROSESSES'' BASES / THERMAL CRACKING (PYROLYSIS) OF HYDROCARBON CRUDE / CONCEPT OF HYDROGEN ENERGY / STEAM REFORMING OF METHANE / CARBON DIOXIDE CONVERSION OF METHANE AUTOTHERMAL REFORMING / GASIFICATION

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Коробцев С. В., Кротов М. Ф., Фатеев В. Н., Козлов С. И., Люгай С. В.

Переработка органических соединений в настоящее время является основной технологией производства водорода и будет ею оставаться еще весьма длительное время. Приведены особенности процессов паровой и углекислотной конверсии метана, автотермического риформинга и термического крекинга (пиролиз) углеводородного сырья, а также принципиальное отличие процессов газификации от процессов конверсии органического сырья. Проведен сравнительный анализ технологий получения водорода из органического сырья.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Hydrogen Production from Organic Raw Materials

Recycling of organic compounds is currently the main technology for hydrogen production and it will still remain a very long time. The features of the processes of steam reforming of methane and carbon dioxide, autothermal reforming and thermal cracking (pyrolysis) of hydrocarbons, also with the fundamental difference between the processes of gasification processes of conversion of organic materials are discussed. A comparative analysis of technologies for producing hydrogen from organic materials are given below.

Текст научной работы на тему «Производство водорода из органического сырья»

Производство водорода из органического сырья

С.В. Коробцев, исп. директор Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», к.ф.-м.н., М.Ф. Кротов, начальник лаборатории Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», к.ф.-м.н.,

B.Н. Фатеев, заместитель директора Центра физико-химических технологий НИЦ «Курчатовский институт», профессор, д.х.н.,

C.И. Козлов, профессор, д.т.н.,

С.В. Люгай, директор Центра использования газа ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н.

Переработка органических соединений в настоящее время является основной технологией производства водорода и будет ею оставаться еще весьма длительное время. Приведены особенности процессов паровой и углекислотной конверсии метана, автотермического риформинга и термического крекинга (пиролиз) углеводородного сырья, а также принципиальное отличие процессов газификации от процессов конверсии органического сырья. Проведен сравнительный анализ технологий получения водорода из органического сырья.

Ключевые слова: концепция водородной энергетики, физико-химические основы процессов, паровая конверсия метана, углекислотная конверсия метана, автотермический риформинг, газификация, термический крекинг (пиролиз) углеводородного сырья.

Концепция водородной энергетики, интенсивно развиваемая в последнее десятилетие во всех ведущих странах мира, направлена, кроме прочего, на решение задачи использования водорода в качестве универсального топлива для транспортных энергетических установок, которые являются основными потребителями ископаемого топлива и загрязнителями городской окружающей среды [1, 2]. В настоящее время практически все ведущие автомобильные фирмы занимаются разработками водородных автомобилей.

Перевод автомобильного транспорта на водород требует в первую очередь решения задачи создания соответствующей инфраструктуры. Наличие уже развитой инфраструктуры топливообеспечения бензином, сжиженным и газообразным природным газом позволяет на начальном этапе создавать на ее основе инфраструктуру децентрализованного производства водорода из углеводородов, включая станции водородной заправки для автотранспорта. Концепция водородной энергетики предполагает в дальнейшем переход на централизованную инфраструктуру производства и распределения водорода с использованием в качестве сырья более широкого спектра органических соединений. В работе [3] были рассмотрены современные электролизные технологии производства водорода из воды. Однако доля водорода, получаемого электролизом, составляет всего 4 %, а основным сырьем для производства водорода являются органические соединения. Переработка органических

соединений в настоящее время является основной технологией производства водорода и будет ею оставаться еще весьма длительное время.

Физико-химические основы процессов

В качестве исходного органического сырья для производства водорода используются: природный газ;

сжиженные углеводородные газы (СУГ); смесь прямогонных бензинов (нафта) или отдельные бензиновые фракции; метанол;

тяжелые нефтяные остатки (мазут, гудрон, битумы и т.п.);

каменный уголь; твердые бытовые отходы; биомасса и продукты ее переработки.

Основная часть процессов переработки органического сырья в водород связана с получением промежуточного продукта - синтез-газа (смесь водорода с оксидом углерода). Такие процессы называют конверсией или риформин-гом1. Применительно к переработке твердых веществ в отношении этих процессов также применяется термин газификация.

Процессы термического разложения органического сырья называют крекингом2 или пиролизом.

1 Conversion, reforming - превращение, преобразование.

2 Cracking - расщепление.

I ..ifffflrmnTr,.-. Д|Дн4Д1<

«Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (36), декабрь 2013 г.

¡ ?

1

te

(

ta

I

Н,

CJ и со

.с £ СН4 нго

850 800 350 ' 1000 1050' 11001150 " 1200 Температура, к

Рис. 1. Равновесный состав газовой смеси для реакции паровой конверсии метана при атмосферном давлении

Паровая, углекислотная конверсия углеводородов

В настоящее время большая часть промышленного крупномасштабного производства водорода основана на процессе конверсии природного газа, основным компонентом которого является метан (95...99 %) [4-6]. Один из основных процессов - паровая конверсия метана, описываемая уравнением

СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 (АН 0298 = 206,41 кДж/моль), (1) а также углекислотная конверсия метана

СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2 (АН 0298 = 248,28 кДж/моль). (2) В результате реакций конверсии образуется синтез-газ, который содержит также СО2 и непрореагировавшие исходные реагенты - метан и пары воды.

Равновесный состав синтез-газа зависит от температуры и давления. С ростом температуры концентрация целевых продуктов - водорода и оксида углерода - растет, в то время как с ростом давления равновесие сдвигается влево, поскольку реакция идет с увеличением объема. На рис. 1 приведен равновесный состав газовой смеси для реакции паровой конверсии метана при различных температурах и атмосферном давлении [7]. Как видно из рисунка, степень конверсии метана приближается к единице при температурах 800.900 °С. Однако кинетически реакция заторможена и в диапазоне указанных температур даже при высоких давлениях идет очень медленно. Для увеличения скорости реакции процесс паровой конверсии осуществляется в присутствии катализатора с подводом теплоты через стенку реактора. В качестве катализатора

процесса применяется никель, нанесенный на окись алюминия или окись магния. Необходимое количество теплоты обеспечивается сжиганием около 30 % общего расхода природного газа.

Повышение давления также увеличивает скорость реакции несмотря на то, что в этих условиях несколько возрастает содержание СН4 в продуктах реакции, поскольку с ростом давления повышается концентрация реагирующих веществ, причем увеличение скорости реакции значительно опережает ее снижение за счет увеличение объема. Повышая содержание водяного пара, можно сдвигать равновесие вправо и компенсировать таким образом рост концентрации СН4 в продуктах реакции. Добавляя в исходные реагенты СО2, то есть подключая к процессу углекислотную конверсию по реакции (2), можно в определенных пределах варьировать состав получаемого синтез-газа.

Возможность регулирования состава важна в том случае, когда синтез-газ используется как реагент для последующего синтеза. В настоящее время широкое распространение в процессах переработки природного газа получила так называемая GTL3-технология. Она заключается в том, что из синтез-газа синтезируются жидкие углеводороды. Например, в процессе Фишера-Тропша при соотношении в синтез-газе Н2/СО=2 получают широкую фракцию легких углеводородов, из которой можно выделять синтетическое моторное топливо (керосин, бензин, дизельное топливо и т.д.) - ценный и легко транспортируемый в существующей инфраструктуре продукт.

Процесс конверсии углеводородов является основной и достаточно энергоемкой стадией конверсионной технологии производства водорода из углеводородного сырья. Для получения водорода получаемый синтез-газ направляется на конверсию оксида углерода с водяным паром по так называемой «реакции сдвига»

СО + Н2О ^ СО2 + Н2 (АН 0298 = -41,03 кДж/моль). (3) Реакция сдвига слабоэкзотермическая и ее равновесие смещено в сторону образования продуктов при более низких температурах.

На рис. 2 показаны зависимости содержания оксида углерода в продуктах реакции сдвига от температуры при различных соотношениях пар-газ [7]. Видно, что процесс конверсии оксида углерода целесообразно проводить в диапазоне температур 200.300 °С с избытком пара. Процесс конверсии СО проводится в присутствии катализатора под давлением.

В результате последовательного проведения паровой конверсии метана и реакции сдвига процесс получения водорода описывается суммарной реакцией СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2 .

3 GTL (gas to liquid) - газ в жидкость.

Интересно отметить, что в этих процессах половина получаемого водорода извлекается из метана, а вторая половина - из воды.

Парциальное окисление

Реакция парциального (частичное) окисления углеводородов является, по сути, процессом неполного сжигания углеводородов при недостатке кислорода. Она проходит с выделением теплоты при высоких температурах (около 1400 °С) без присутствия катализатора.

Основные реакции при парциальном окислении метана:

СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н2 (АН 0298 = -35,65 кДж/моль);

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (АН 0298 = -882 кДж/моль); (4)

СН4+ Н2О = СО + ЗН2 (АН 0298 = 206,41 кДж/моль).

Принципиальным отличием этого процесса является отсутствие необходимости подвода теплоты через стенку реактора, так как энергия обеспечивается за счет сжигания части исходного сырья внутри реакционной зоны, а не снаружи, как при паровой или углекислотной конверсии. Именно это дает возможность практически реализовать процесс при более высоких температурах без катализатора. В результате парциального окисления получают синтез-газ, в котором Н2/СО=1,8...2,0. В продуктах реакции содержатся также СО2 и Н2О. Высокие температуры реакции обеспечивают малое остаточное содержание метана (обычно до 0,3 % мольных).

Получаемый газ направляется на конверсию оксида углерода с водяным паром по реакции (3). В результате,

так же как и при паровой конверсии метана, часть получаемого водорода извлекается из воды. Недостатком технологии парциального окисления является потребность в кислороде, для производства которого требуются дополнительные энергетические и капитальные затраты.

Автотермический риформинг

Автотермический риформинг - это комбинированный процесс, сочетающий реакции парциального окисления (4) и парового риформинга (1, 2) в одном реакторе. Сначала в зоне смесителя - горелки - проводится экзотермический процесс парциального окисления сырья без катализатора. На данной стадии в процессе горения выделяется теплота, обеспечивающая проведение паровой конверсии, которая осуществляется в средней части аппарата - зоне неподвижного катализатора на никелевой основе. Термин «автотермический» означает, что риформинг сырья протекает за счет энергии самой реакционной смеси, без подвода теплоты извне. Состав реагирующих газов подбирается таким, чтобы проходящие реакции давали в сумме нулевой тепловой эффект (с точностью до тепловых потерь через стенки).

Технология автотермического риформинга и парциального окисления может работать на мазуте, гудроне и других тяжелых нефтяных остатках. Недостатком автотермического риформинга так же, как и парциального окисления, является потребность в чистом кислороде. В ряде случаев реализуют процесс паровоздушного автотермического риформинга, в результате которого получают азотоводородную смесь. Такой процесс широко используют в аммиачном производстве, при этом оказывается возможным получать азотоводородную смесь нужного для производства аммиака стехиометри-ческого состава с соотношением водород/азот, равном 3/1 [7].

Сырьем для получения водорода в процессах конверсии, описанных выше, могут служить также спирты и, в частности, метанол. Недостатком этих топлив являются их меньшая энергоемкость, так как они - продукты частичного окисления алканов, а также более высокая стоимость. Процесс конверсии метанола идет по реакции

СН3ОН= СО + 2 Н2 (АН 0298 = 90,1 кДж/моль), (5)

а также по уже описанной выше реакции сдвига (3).

Суммарная реакция записывается уравнением

СН3ОН + Н2О ^ СО2 + 3Н2 .

Реакция (5) эндотермическая и также требует подвода теплоты, однако температура конверсии существенно ниже (300.400 °С), чем температура конверсии метана, поскольку АН этой реакции заметно меньше. При этом существенно, что в данном диапазоне температур в той же реакционной зоне эффективно идет и реакция сдвига

г 1

£—< ►—' к,

< -

350 400 Температуря, С

Рис 3. Равновесный состав газовой смеси для реакции паровой конверсии метанола (СН3ОН/Н2О=1:1; р=0,1МПа): А - Н2; ■ - Н2О; ▼- СН4; ♦ - СО2; А - СО; □ - СН3ОН

(см. рис. 2). На рис. 3 приведены результаты расчета равновесного состава газовой смеси для реакции паровой конверсии метанола при различных температурах и атмосферном давлении. Видно, что при достижении равновесия в случае паровой конверсии в продуктах реакции содержатся водород и диоксид углерода, а также практически отсутствует оксид углерода.

Таким образом, благодаря относительно низкой температуре процесса использование спиртов (метанол, этанол и пр.) в качестве сырья позволяет создавать компактные конверторы с получением водорода в одну стадию и высокой энергетической эффективностью [8]. Одним из возможных применений является производство водорода на борту автомобиля с твердополимерными водородными топливными элементами. Метанол (этанол) является жидкостью, что упрощает проблему его хранения на борту автомобиля. Очистка водорода от исходных непрореа-гировавших веществ достаточно проста, а более низкие температуры конверсии сокращают время выхода конвертора на рабочий режим и делают его более удобным при эксплуатации (не нужна мощная тепловая защита и теплоотвод).

Газификация

Принципиальное отличие процессов газификации от процессов конверсии органического сырья связано с тем, что исходное сырье находится в твердой фазе, и плохая кинетика поверхностных реакций затрудняет применение катализаторов в связи с их уносом из реакционной зоны. Это приводит к необходимости проводить газификацию при более высоких температурах. Процессы газификации требуют также введения дополнительных стадий производства - специальной подготовки сырья и выведения шлаков, в которых содержатся побочные ценные продукты.

Отношение количества углерода к водороду (С/Н) для твердых органических веществ в отличие от газообразных и жидких не превышает единицы и находится в диапазоне 0,5.1. Синтез-газ, получаемый в процессе газификации, содержит повышенное количество оксида углерода, при этом основная часть получаемого водорода производится из воды на стадии конверсии СО. Соответственно процесс газификации сопровождается повышенным выделением СО2 по отношению к получаемому водороду. Поэтому именно для этих процессов актуально решение проблемы захоронения выбросов углекислого газа.

Определяющую роль в газификации играют реакции с участием углерода, при этом процесс газификации твердых топлив рассматривают как неполное окисление углерода. Как правило, окислителями служат О2 , СО2 и водяной пар:

С + У2 О2 — СО (ДН0298 = -109,4 кДж/моль) С + СО2 2 СО (ДН °288 = +172,5 кДж/моль) (6)

С + Н2О — СО + Н2 (ДН0298 = + 131,4 кДж/моль). Таким образом, прямой продукт газификации (сырой газ) всегда содержит некоторые количества СО2 , Н2О, СН4 , иногда и высшие углеводороды, а при использовании воздуха - еще и К, . На рис. 4 приведены результаты расчетного исследования влияния условий газификации (температура, давление, соотношение водорода и кислорода в дутье) на равновесный состав получаемого газа.

Приведенные результаты могут быть получены лишь в условиях термодинамического равновесия. В реальных условиях газификации равновесное состояние, как

£Г 60

40

500 т 700 800 900 1000 Температура, "С

а

4 6 8

Давление, МПа

б

1,3 1.4 1,5 1.6 1,71.8 1,9 2,0

Соотношение Н/0

в

Рис. 4. Зависимость равновесного состава газа и степени разложения водяного пара (пунктир) от температуры (а), давления (б) и соотношения Н/0 (в): а - при 0,2 МПа и Н/О=1,33; б - при 900°С и Н/О=1,33; в - при 900°С и 0,2 МПа; а - степень разложения водяного пара

правило, не достигается, поэтому концентрации СО, Н2 и СН4 , а также степень разложения водяного пара всегда ниже равновесных.

Активность твердых топлив и скорость газификации в значительной степени зависят от минеральных составляющих, выступающих в роли катализаторов. Известно много веществ, ускоряющих взаимодействие углерода с газифицирующими агентами. Особенно эффективны соединения, содержащие щелочные металлы: хлориды и карбонаты натрия или калия. Оксиды кальция, железа, магния, цинка тоже способны ускорять процесс. Кроме того, добавки 10.20 % карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов позволяют понизить температуру и давление паровой газификации битуминозного угля с 980.1040 °С и 7 МПа соответственно до 650...760°С и 3,5 МПа. Высокую каталитическую активность при взаимодействии углерода с водяным паром проявляют также металлы - железо, кобальт, никель. Относительное каталитическое влияние микроэлементов углей при газификации может быть представлено рядом [9]

Мп>Ва>>В, РЬ, Ве>>Х Со^а>Сг>№>У>Си.

Скорость реакций газификации лимитируется скоростью химических превращений (при температурах 700.800 °С), а также скоростью диффузии (при температурах выше 900 °С). Процессы газификации интенсифицируют путем повышения температуры и давления, что позволяет значительно увеличить парциальные давления реагирующих веществ, а также ростом концентрации кислорода, скорости дутья и изменением свойств реакционной поверхности.

Термический крекинг (пиролиз) углеводородного сырья

В данной группе процессов происходит прямое термическое разложение природного газа, пропана, мазута и т.п. в присутствии или отсутствии катализаторов на составные элементы - углерод и водород. Если же это органические вещества (спирты, эфиры и т.д.), молекулы которых

содержат кислород, то в результате пиролиза получают углерод и синтез-газ.

Основной процесс для метанового сырья, проводимый при 800 °С, атмосферном давлении и наличии металлических катализаторов, протекает по реакции

СН4 = С + 2Н2 (АН0

75 кДж/моль).

(7)

Реакция - эндотермическая, с подводом теплоты, которую получают сжиганием около 10 % сырьевого газа. При более высоких температурах реакция может осуществляться и без катализатора. Значительным недостатком процесса является образование на поверхностях катализатора твердого аморфного углерода (коксование). Катализатор восстанавливается, как правило, выжиганием при 900 °С. В результате пиролиза, помимо водорода, получают так называемый технический углерод, являющийся ценным продуктом. Его применяют в производстве резины, пластмасс, типографских красок, копировальной бумаги, некоторых сплавов, электродов, гальванических элементов. Объем мирового производства технического углерода составляет порядка 10 млн т/год.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Сравнительный анализ технологий получения водорода из органического сырья

В табл. 1 и 2 приведены термодинамические параметры процессов паровой конверсии (процесс конверсии и последующая реакция сдвига не разделены) и параметры процессов пиролиза для различных веществ в расчете на единицу массы вещества. Для сравнения энергосодержания в таблицах также приведена энтальпия сгорания ДсгорН 0373 исходного реагента. Энтальпия сгорания водорода (равна 121,28 кДж/г), полученного из 1 г исходного вещества (ДсумН 0373), приведена в последних колонках табл. 1 и 2. Очевидно, что хотя жидкие реагенты и имеют некоторые преимущества с точки зрения хранения и температуры конверсии, содержание в них водорода существенно меньше, чем в газообразных.

Максимальный теоретический КПД процесса получения водорода из органических соединений равен

Таблица 1

Термодинамические параметры паровой конверсии для различных веществ

Исходное вещество А сгор Н 373, кДж/г Процесс ^"конв., °С Аконв Н 373 , кДж/г Н2 на 1 г исходного вещества, г А С Н °373 Н2 на 1 г исходного вещества, кДж/г

Метан - 50,12 СН4+2Н20 ^ С02+4Н2 750 10,52 0,5 - 60,64

Пропан - 46,39 С3Н8+6Н20 ^ 3С02+10Н2 450 8,19 0,45 - 54,58

Бутан - 45,68 С4Н10+8Н20 ^ 4С02+13Н2 450 8,65 0448 - 54,33

Октан (бензин) - 44,85 С8Н18+16Н20 ^ 8С02+25Н2 800 8,39 0,439 - 53,24

Метанол - 21,09 СН30Н+Н20 ^ С02+3Н2 260 1,95 0,19 - 23,04

Диметиловый эфир - 28,8 СН30СН3+3Н20 ^ 2С02+6Н2 260 2,73 0,26 - 31,53

Этанол - 27,74 С2Н50Н+3Н20 ^ 2С02+6Н2 600 3,79 0,26 - 31,53

^РвЙЯНВРИШПШЩ!.¡¿¿^^¡в,01 ^к^С «Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (36), декабрь 2013 г.

Таблица 2

Термодинамические параметры пиролиза для различных веществ

Исходное вещество АсгорН 373 , кДж/г Процесс Г°С , А Н 0373 разл 373 , кДж/г Н2на 1 г исходного вещества, г Ас,м Н 0373 Н2 на 1 г исходного вещества, кДж/г

Метан - 50,12 СН4 ^ С+2Н2 700 5,6 0,25 - 30,32

Пропан - 46,39 2С3Н8 ^ 6С+8Н2 700 3,37 0,18 - 21,83

Бутан - 45,68 2С4Н10 ^ 8С+10Н2 700 2,68 0,17 - 20,62

Бензин - 44,85 С8Н18 ^ 8С+9Н2 700 3,17 0,16 - 19,40

Метанол - 21,09 СН30Н ^ 2Н2+СО 700 3,71 0,13 - 15,77

Диметиловый эфир - 28,80 СН30СН3 ^ С+3Н2+С0 700 2,11 0,13 - 15,77

Этанол - 27,74 С2Н50Н ^ С+3Н2+С0 700 3,07 0,13 - 15,77

отношению энергосодержания (энтальпия сгорания Дсум Н 0373) получаемого водорода к энтальпии сгорания исходного топлива (Дсгор Н0373) плюс энергозатраты на процесс получения водорода (Д кН 0373).

Следует отметить, что при паровой конверсии рассмотренных выше веществ начальное состояние (исходное топливо и вода) и конечное состояние (водород и СО2) системы совпадают независимо от пути проведения процесса (через образование синтез-газа и реакцию сдвига или при прямом окислении исходного топлива), а так как ДН является функцией состояний и ее изменение не зависит от пути процесса, то энергосодержание получаемого водорода должно равняться энергосодержанию исходного сырья и дополнительной энергии, затраченной на его получение. Отсюда следует, что теоретический (термодинамический) КПД процесса равен 100 %.

Реально достигаемая в настоящее время эффективность процессов конверсии алканов составляет 70.80 %. Это обусловлено как тепловыми потерями в конверторе, так и тем, что затраты энергии на нагрев реагентов до температуры конверсии соизмеримы с затратами теплоты на сам процесс конверсии. Для снижения тепловых потерь необходимо максимально эффективно использовать теплоту продуктов конверсии для предварительного нагрева исходных реагентов. Поэтому реализуемый на практике КПД конверсии спиртов и диметилового эфира несколько выше за счет более низкой температуры процесса.

КПД пиролиза, где на 1 моль метана образуется 2 моля водорода, будет не более 55,3 %, так как на процесс затрачивается дополнительная энергия, а «химическая энергия» метана (углерода в метане) используется не полностью.

Таким образом, паровая конверсия метана позволяет получить максимальное количество водорода и на первый взгляд не имеет конкуренции. Однако необходимость сжигания части метана для обеспечения подачи теплоты в реакционную зону приводит к тому, что расход метана в этом процессе практически такой же,

как при парциальном окислении или автотермическом риформинге.

Современные крупнотоннажные производства водорода в подавляющем большинстве случаев базируются на процессе паровой конверсии легких углеводородов и прежде всего метана. В ряде случаев с целью расширения видов используемого сырья технология паровой конверсии комбинируется с автотермическим риформингом или парциальным окислением. Технология парциального окисления в чистом виде применяется преимущественно для производства синтез-газа с последующим получением жидких продуктов ^^-технология). Технология получения водорода, основанная на пиролизе органического сырья, в отличие от конверсионной ввиду проблемы утилизации получаемого углерода не используется для крупномасштабного производства водорода, но рассматривается для установок малой производительности.

Следует также отметить, что процессы паровой конверсии и пиролиза, основанные на внешнем подводе теплоты, позволяют получать водород с подводом теплоты от альтернативных (в том числе возобновляемых)

Таблица 3

Выбросы углекислого газа при производстве водорода

Технология Выбросы CO2, кг/нм3 К,

Электролиз (электроэнергия от ТЭС) 2,6

Газификация биомассы 1,7...2,0

Газификация угля 1,0...1,4

Конверсия природного газа 0,8

Конверсия природного газа с использованием ядерной энергии 0,6

Пиролиз природного газа 0,2

Электролиз, пиролиз с использованием альтернативных источников энергии 0

а б

Рис. 5. Проект Future Gen группы FutureGen Industrial Alliance, Inc.: а - схема проекта; б - захоронение СО2 в подземных пластах; A - скважины закачки; B - мониторинг подземного газа; C - мониторинг потребляемой воды; D - мониторинг давления; E - мониторинг существенно выше горизонта закачки; F - мониторинг на горизонте закачки; G - несколько закрытых скважин

источников энергии. В качестве таковых рассматриваются, прежде всего, ядерные реакторы и солнечная энергия. При этом в процессах конверсии весь углерод переходит в сбросной газ (диоксид углерода), и соответственно используется весь энергетический потенциал исходного сырья, а при пиролизе часть энергетического потенциала сырья остается в получаемом техническом углероде. Помимо достижения максимальной эффективности использования органического сырья, применение альтернативных источников энергии исключает необходимость сжигания его части для обеспечения энергетики процесса и таким образом позволяет снизить выбросы диоксида углерода при паровой конверсии и полностью их исключить при пиролизе.

Образующийся при производстве водорода углекислый газ представляет собой серьезную экологическую проблему. Важно отметить, что проблема утилизации выбросов углекислого газа возникает как при производстве водорода из органического сырья, так и при производстве

электроэнергии, необходимой, в том числе для производства водорода из воды методом электролиза (табл. 3).

Для минимизации экологического ущерба разрабатываются проекты промышленного захоронения углекислого газа.

Одним из таких проектов является проект Future Gen, предполагающий совместить газификацию, выработку электроэнергии из синтез-газа и захоронение избытка CO2 под землей [10]. Проект рассчитан на период до 2017 г. и обойдется приблизительно в 1,5 млрд долл. США. Помимо электроэнергии, станция будет также производить водород и углеводороды вторичной переработки, которые предполагается использовать в химической промышленности. Уникальность проекта Future Gen состоит в объединении на одной станции современных технологий газификации угля, производства электроэнергии, контроля выбросов, захоронения отходов, производства водорода и углеводородов (рис. 5). Планируется построить станцию мощностью 275 МВт.

Литература

1. Korobtsev S.V., Rusanov V.D., Kornilov G.S., Fateev V.N.

Russian concept of ecologically clean city transport, Proceedings of International Symposium «HYPOTHESIS III», St.Petersburg, July 5-8, 1999.

2. Коробцев С.В., Фатеев В.Н. Водород - альтернативное топливо для автомобильных энергоустановок: получение и применение, Тезисы докладов II Международной конференции «Альтернативные источники энергии для больших городов», Москва, 2006. - М.: Прима-Пресс-М, 2006. - С. 21-22.

3. Григорьев С.А., Порембский В.И., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Получение водорода электролизом воды: современное состояние, проблемы и перспективы // Транспорт на альтернативном топливе. - 2008. - № 3 (3). - С. 62-69.

4. Шпильрайн Э.Э. и др. Введение в водородную энергетику. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - С. 34.

5. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справочн. изд; под ред. Д.Ю.Гамбурга, Н.Ф.Дубровина. - М.: Химия, 1989.

6. http://www.hydrocarbonengineering.com/Hydrocarbon/ HE_hyd rogen_review.htm.

7. Мельник Б.Д. Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. - М.: Химия, 1975.

8. P.J. de Wild, M.J.F.M. Verhaak. Catalytic production of hydrogen from methanol, 4th European Congress on Catalysis held in Rimini from September, 1999 // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 60, Nos. 1-2. - Р. 3-10.

9. Терентьев Т.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторное топливо из альтернативных сырьевых ресурсов. - М.: Химия, 1989. - 271 с.

10. http://www.futuregenalliance.org.

I ..ifffflrmnTr,.-. Д|Дн4Д1<

«Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (36), декабрь 2013 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.