CC BY
27I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Химия и технология неорганических веществ
УДК 546.681
Julia V. Alexandrova, Nataliya V. Maltseva, Tatiana A. Vishnevskaya, Shamil O. Omarov
INFLUENCE OF FABRICATION TECHNIQUE ON THE PROPERTIES OF Al-Ce-Zr CARRIERS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskiy Pr., 26, St Petersburg, Russia e-mail: [email protected]
The possibility of using Al-Ce-Zr-oxide carrier as a cocatalyst in the composition of NiO-catalyst in CO oxidation reaction by atmospheric oxygen - as a model oxidation reaction - was shown. The properties of carriers obtained by impregnation and mixing were compared, and the characteristics of the catalytic activity of Al-Ce-Zr-oxide carriers and NiO-catalysts based on them were determined in comparison with the NiO-catalyst deposited on an aluminum oxide carrier.
Keyword: aluminum-cerium-zirconium carriers, nickel catalysts, mixing method, impregnation method, carbon monoxide oxidation by atmospheric oxygen.
Александрова Ю.В., Мальцева Н.В., Вишневская Т.А.,
Омаров Ш.О.
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА СВОЙСТВА Al-Ce-Zr-НОСИТЕЛЕИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, Россия. e-mail: [email protected]
Показана возможность использования Al-Ce-Zr-оксидного носителя в качестве сокатализатора в составе NiO-катализатора в реакции окисления СО кислородом воздуха как модельной реакции окисления. Проведено сопоставление свойств носителей, полученных методом пропитки и смешения, определеныы характеристики каталитической активности AI-Ce-Zr-оксидных носителей и NiO-катализаторов на их основе в сравнении с NiO-катализатором, нанесенным на алюмооксид-ныз/й носитель.
Ключевые слова: алюмоцерий циркониевые носители, никелевые катализаторы, метод смешения, метод пропитки, окисление СО кислородом воздуха.
Дата поступления - 20 июня 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-55-81-3-9
Введение
Ограниченность ресурсов благородных металлов, а также высокая стоимость содержащих их катализаторов применительно к многотоннажным процессам заставляет прибегать к поиску новых альтернативных каталитических систем, экономически более оправданных без потери эффективности. Применение нанесенных катализаторов позволяет повысить поверхность работающего катализатора, снизить расход активных компонентов, что особенно важно в случае использования дорогостоящих металлов (Р^ Pd, Ад), а также способствует предотвращению спекания и рекристаллизации при повышении температурных нагрузок. Поскольку содержание благородных металлов в составе катализаторов редко превышает 2-5 мас. %, то внесение активного компонента незначительно влияет на структурно-прочностные свойства носителя. Повышение же доли активных компонентов в составе нанесенных катализаторов, как правило, ведет к наложению диффузионных торможений и снижению степени использования поверхности, присущей собственно носителю. Структурно-прочностные свойства, физико-химический состав носителя значительно влияют и часто определяют показатели катализаторов, особенно в случае систем с низким содержанием активного компонента.
Промышленные твердые катализаторы, как правило, не являются индивидуальными веществами, а
представляют собой сложную систему, где одни вещества являются катализаторами, а другие служат активаторами (модификаторами) и носителями. Известно [1-3], что бинарные или более сложные композиции, состоящие из индивидуальных оксидов, которые по многим признакам относятся к носителям, могут выступать в качестве самостоятельных каталитически активных систем (сокатализаторов), усиливающих влияние благородных металлов в процессах окисления.
Для придания ряда свойств катализатору в состав нейтрального носителя (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) вносят активные компоненты. Многообразие модификаций оксида алюминия расширяет возможности при создании носителя с требуемой величиной удельной поверхности и позволяет стабилизировать высокодисперсные частицы активного компонента, имеющего более низкую температуру плавления, и сохранять устойчивую работу в широком интервале температур, характерном для реакций окисления.
Церийсодержащие системы, благодаря высокой кислородной проводимости, активны как в окислительных, так и восстановительных средах, являются эффективными катализаторами ряда реакций органического синтеза, сжигания топлив, очистки отходящих газов автотранспорта от 1ЮХ, СО. Способность улучшать свойства сложных носителей катализаторов и собственная каталитическая активность СеО2 обеспе-
чивают перспективы расширения применения таких систем в промышленности. Однако в области температур 800-900 °С наблюдается их дестабилизация, проявляющаяся в резком снижении удельной поверхности.
К числу тугоплавких кислотостойких оксидов, способных стабилизировать активные металлы, относится ZrO2. Установлено улучшение термостабильности текстурных характеристик диоксида церия введением оксида циркония, что связывают с близкими ионными радиусами (г4+^ = 0.88A, г4+^ = 0.82A), изоморфно-стью структур СеО2 и ZrO2 и возможностью образования твердых растворов [4, 5].
Реакция окисления Со кислородом относится к модельным реакциям окисления, в которых активны катализаторы как на основе благородных металлов, так и других переходных металлов и их оксидов.
Целью данного исследования является анализ влияния внесения CeO2 и ZrO2 в состав Al2O3-носителей и технологии приготовления на их структурно-прочностные свойства, а также оценка вклада Al-Ce-Zr-носителей как сокатализаторов в показатель активности полученных на их основе никельоксидных катализаторов в реакции окисления СО.
Методики анализа и исследования носителей и катализаторов
Определение суммарного объема пор см3/г) образцов носителей и катализаторов по пикно-метрической жидкости (воде) проводили путем поглощения определенного объема жидкости навеской образца. Площадь удельной поверхности (Буд, м2/г) образцов определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции азота. Интегральную характеристику кислотности поверхности - функцию Гаммета Но - в соответствии с [6]. Насыпную плотность (А, г/см3) характеризовали отношением массы слоя гранул к занимаемому объему при его уплотнении. Показатель механической прочности образцов на раздавливание по торцу (Рш МПа) получали на экстензометре ИПГ-1 в воздушной атмосфере при комнатной температуре из объема выборки 20 шт [7].
Химический и фазовый состав носителей и синтезированных образцов исследовали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3, с СиКа излучением и N фильтром. Для идентификации фаз использовали литературные данные, картотеку JSPDS и компьютерную программу ОАО «Буревестник». Расчет межплоскостных расстояний в решетке кристалла (нм) осуществляли по уравнению Вульфа-Брегга [8]. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) проводилось на приборе «Хемосорб» (СОЛО, Россия), оснащенном датчиками по теплопроводности. Образец предварительно высушивали в токе высокочистого аргона при 250 °С в течение 30 мин, съемка кривой поглощения водорода производилась до 950 °С со скоростью подъема температуры 10 °/мин в токе смеси Н2^г (10 % об. Н2) с суммарным расходом 20 мл/мин. Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на установке проточного типа в реакции окисления СО кислородом при объемной скорости 24000 ч-1; концентрации СО 0,7 об. % и объеме катализатора фракции 1,25-2,0 мм - 4 см3. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе «Цвет-100». Исходные реагенты (СО, О2) и продукты реакции (СО2)
анализировали с помощью метода реакционной газовой хроматографии с ПИД.
Экспериментальная часть
Введение активных компонентов (оксидов циркония и церия) в состав Al^-носителя можно осуществлять на различных стадиях синтеза: непосредственно в формовочную пасту (метод смешения) или путем пропитки гранул Al2O3 (метод пропитки) [9].
Методика синтеза Al-Ce-Zr носителей методом смешения. При синтезе серии Al-Ce-Zr носителей методом смешения (серия AS) в качестве компонентов формовочной пасты использовали моногидрок-сид алюминия и оксиды циркония и церия в виде тон-кодиспергированных порошков (фракция менее 100 мкм с преобладанием частиц размером менее 40 мкм). Поскольку цирконий- и церийсодержащие компоненты находятся уже в виде ZrO2 и CeO2., то температуру термообработки носителя определяет входящий в состав формовочной пасты моногидроксид алюминия (бемит, псевдобемит). Известно [10], что при его нагревании AlOOH происходят различные фазовые превращения и образующийся Al2O3 может, в зависимости от условий термообработки, находиться в одной из нескольких возможных кристаллических форм - от активного y-AI2O3 (с развитым объемом мезопор и высокой удельной поверхностью 200-350 м2/г) до высокотемпературной формы a-Al2O3 (отсутствие мезопор и низкая удельная поверхность, порядка 10 м2/г). Для образования y-AI2O3 для серии AS в качестве температуры прокаливания выбрана температура 550 °C.
Для приготовления многокомпонентных носителей AS1, AS2 и однокомпонентного образца сравнения AS0 в качестве моногидроксида алюминия - предшественника А12О3, был взят переосажденный гидрок-сид алюминия ПГА производства ОА «Промышленные катализаторы» г. Рязань (представляет собой преимущественно псевдобемит AlOOH^nH2O, с потерями при прокаливании до 800 оС, равными 26 % мас.). Порошок ПГА требуемой фракции получали измельчением в шаровой мельнице (3 ч, 60 об/мин). Смесь порошков ПГА, ZrO2 и CeO2 затворяли водой при перемешивании до образования пластичной пасты. Внесение ZrO2 и СеО2 в формовочную пасту производилось 5 и 10% мас. каждого, исходя из расчетного состава готового носителя в соотношении 1 : 1 (таблица 1). После гомогенизации пасты в течение 30 мин при комнатной температуре ее формовали при помощи матрицы с диаметром формующих каналов 5^3 мм, с последующей термообработкой согласно схеме на рис. 1.
H20¡ Ce02+Zr02| AIOOH)
Смешение
шаровой помол,время
Сушка Т=120°С, время= 4 ч. Прокаливание Т=700°С. время= 4 ч. Носитель серия AS
Рис. 1. Схема приготовления носителя методом смешения
Методика синтеза Л/-Се-1г носителей методом пропитки. Серия образцов носителей, синтезированных методом пропитки (серия AP), была приготовлена на основе гранулированного Y-Al2O3 марки А-64 (производитель - ОА «Промышленные катализаторы», г. Рязань, исходное сырье - ПГА) путем его пропитки совместным раствором нитрата церия и ок-сихлорида циркония из расчета внесения в состав
готового носителя по 5 или по 10 % мас. каждого в пересчёте на оксиды Иг02 и СеО2 в соотношении 1:1. Гранулы термообрабатывали при следующих условиях: сушка при 120 оС в течение 4 ч и прокаливание в токе воздуха при 700 оС в течение 4 ч (рис. 2) [11-13]. Обработка гранул носителя при 700 оС обеспечивает разложение нитрата и оксихлорида циркония до оксидов [14].
(¡н> гюс12) (р-рСе(МОз)з)
Пропитка А120З (А-64) Сушка Т=120°С, время= 4 ч. Прокаливание Т=700 °С.время= 4 ч - Носитель серия АЭ
Рис. 2. Схема приготовления носителя методом пропитки
Методика синтеза NiO-Al-Ce-Zr катализаторов. Высокими каталитическими свойствами обладают оксиды металлов IV периода, каталитическая активность которых в реакции окисления уменьшается в ряду: Со304 > Мп02 > N10 > СиО > Сг203 > Ре203 > Ип0 > ТЮ > Бс203 [15].
Влияние состава и технологии приготовления Д!-Се-Иг-носителей оценивали по результатам испытаний в модельной реакции окисления СО N10-катализаторов, приготовленных с использованием синтезированных образцов. Известно, что при варьировании состава носителя изменение окислительно-восстановительных и, как следствие, каталитических свойств нанесенных на оксидные носители активных компонентов (контактов) происходит за счет изменения силы взаимодействия контакт-носитель [16]. Вносимые в А12О3-носитель СеО2 и Иг02 препятствуют нежелательному образованию №Д!204.
Получение серии никельоксидных катализаторов на основе Д!-Се-Иг-носителей провели методом их однократной пропитки по влагоемкости водным раствором N^N0^, исходя из внесения 7 % мас. N10 от общей массы катализатора [17, 18]. Пропитку осуществляли при 70 0С в течение часа, далее образец термообрабатывали: высушивали в течение 3 ч при 100 оС, прокаливали в течение 4 ч при температуре при 380 оС, достаточной для образования каталитически активного N10 [14].
Анализ химического состава, структурно-прочностных и каталитических свойств носителей и
катализаторов
В таблице 1 приведены структурно-прочностные свойства приготовленных многокомпонентных носителей в сопоставлении с однокомпо-нентным Y-Al203 -носителем, а также с двухкомпонент-ной системой Д!203-Иг02.
Внесение Иг02 в количестве 10 % мас. в состав Y-Al203 ведет к значительному снижению показателей Буд; 172,0^105,4 м2/г и ^ от 0,73 до 0,59 см3/г при некотором увеличении механической прочности с 2,5 до 2,6 МПа, что наблюдается при внесении Иг02 в подобные бинарные системы. Увеличение суммарного содержания СеО2+ИЮ2 с 10 до 20 % мас. от общей массы носителя (таблица 1), ведет к закономерному во всех случаях, независимо от способа внесения, повышению насыпной плотности, снижению и Буд. Прочностная характеристика гранул Р^ серии ДБ отличаются более высокими показателями, что связано с присутствием чистых фаз Се02 (кубическая синг.) и Иг02 (моноклинная синг.).
Таблица 1. Структурно-прочностные свойства образцов носителей
Образец, обозначение Исходные соединения Содержание в носителе по оксидам. % мас. А, г/см3 VI, см3/г Но Буд, м2/г Р^ Хс0, % при (Т, оС)
МПа
А* Д1203 (А-64) 100 0,76 0,73 7,5 172 2,5 -
ДИг ДЬ03 /Иг02 90/10 0,89 0,59 8,2 105 2,6 11 (500)
Серия ДР
ДР1 Д1203 / ИЮСЬ / Се^)3 90/5/5 0,86 0,68 9,6 144 2,7 33 (500)
ДР2 80/10/10 0,88 0,64 9,4 121 2,3 36 (501)
Серия ДБ
ДБ0 Д100Н/- 100 0,62 0,81 7,9 198 2,9 -
ДБ1 Д100Н / Иг02 / Се02 90/5/5 0,67 0,74 8,1 152 3,3 23 (500)
ДБ2 80/10/10 0,70 0,63 8,0 148 2,7 27 (505)
Известно, что присутствие тетрагональной фазы Иг02 в образцах ведет к значительному увеличению прочности, однако в серии АР наблюдается обратный эффект. Данное явление объясняется отсутствием стабилизации Иг02 фазой чистого Се02 и формированием твердого раствора СеИг02 , что ведет к некоторому снижению показателей прочности. Наблюдаемый при этом в обеих сериях рост насыпной плотности связан, прежде всего, с более высокой удельной плотностью вносимых оксидов (СеО2 -7,3 г/см3 и Иг02 -6,5 г/см3) по сравнению с плотностью А12О3 (3,3-3,4 г/см3). Причиной более высоких показателей насыпной плотности у серии АР наличие тетрагональной фазы Иг02, объем которой меньше моноклинной, формирующейся в серии ДБ [19]. Основные причины изменений характеристик пористости для образцов технологий смешения и пропитки различны. В случае образцов серии АР по-
Примечание: * А - промышленный носитель А-64
вышение концентрации исходных компонентов в пропиточном растворе сопровождается снижением поро-вого пространства (^,) при кристаллизации солей и размещении образующихся СеО2 и Иг02 в объеме и на внутренней поверхности пор с блокировкой их наиболее мелких разновидностей (Буд). В случае же образцов серии АБ пористая структура гранул зависит от вклада в показатели ^ и Буд каждого компонента гранул, а он наибольший у Y-А12О3, образующегося при разложении моногидроксида алюминия, а также от взаимной упаковки частиц в гранулах, формирующей вторичные мезо- и макропоры.
По данным дифрактограмм серии носителей приготовленных методом смешения (AS), представленных на рис. 1, наблюдается ярко выраженное наличие СеО2 и Иг02 в отличие от рентгенограмм, представленных рис. 3 (серия ДР), где нагляд-
нее всего виден А!203. В синтезированных системах могут образовываться твердые растворы моноклинного, тетрагонального и кубического типа. Составы носителей с введением 5 и 10 % мас. СеО2 могут содержать только тетрагональную и моноклинную фазы. Поскольку максимальная температура прокаливания была 700 оС, а содержание СеО2 не превышало 10 % мас., в процессе синтеза образовывалась только монофазная область тетрагональной симметрии. Наличие метастабильных фаз в значительной степени определяется методом синтеза смешанных оксидов и кинетическими факторами: лабильностью или инертностью системы.
Таблица 2. Результаты идентификации соединений
Носи- AI2O3 CeO2 ZrO2 CeZrO2
тель
AS 1 AS 2 Кубическая синго- Кубическая синго- ния a=5,41 Моноклинная синго-ния а=5,15; b=5.20; c=5,31 -
ния Тетраго- Тетраго-
AP 1 AP 2 a=3,41 нальная нальная
- сингония сингония
a=3,64, c=5,27 а=3,64, с=5,24
На всех дифрактограммах наблюдаются рефлексы 311, 400 и 444, 222, свойственные Y"AI2O3, имеющему параметр элементарной ячейки 0.79240.7945 нм и размер области когерентного рассеяния (ОКР) 5 нм.
Рентгенофазовый анализ показал, что носители серии AS содержат моноклинную фазу ZrO2 с параметрами, не отличающимися от стандартных, приведенных в картотеке JCPDS-ICDD (a = 0,5147 нм, b = 0,5212 нм, c = 0,5312 нм). В образцах носителей серии АР, приготовленных методом пропитки помимо оксидов ZrO2, CeO2, присутствует фаза - продукт взаимодействия оксидов церия и циркония. На дифракто-граммах носителей АР идентифицируются рефлексы, отвечающие фазе твердого раствора со структурой флюорита, характерной для соединения CexZr1-xO2-s в виде CeZrO2. Наличие твердого раствора флюорита CeZrO2, по-видимому, и обуславливает повышение показателей каталитической активности: степень превращения возросла с 23 до 33 % для AS1 и АР1,соответсвенно [19].
По данным дифрактограмм серии носителей приготовленных методом пропитки (АР)
не наблюдается наличия пиков, характерных для Се02, что свидетельствует об аморфном или высокодисперсном состоянии частиц Се02 на поверхности у-А!203. У образцов носителя, приготовленных методом смешения, наблюдаются пики, характерные для Се02 с размерами ОКР 3.5-5 нм, параметры элементарной ячейки Се02 для носителей АР1 и АР2 равны 0.5354, что отличается от табличного значения чистой фазы Се02 (0.5411 нм).
Поскольку оксид Се02 способен самостоятельно выступать в роли окислителя, была проведена оценка каталитической активности А!-Се-7г-носителей в реакции окисления СО кислородом. Степень конверсии Х (%) определяли по изменению концентрации СО в ходе превращения. Результаты испытаний А!-Се-7г носителей, полученных методами пропитки (АР1) и смешения (АБ1) представлены в таблице 1. Вклад Се02 очевиден при сравнении системы А/7г02, АБ и АР: степень превращения при внесении только 7г02 составляет 11 % при температуре 500 °С, наличие же в системе Се02 вне зависимости от технологии его внесения и концентрации приводит к росту значений Х до 27 % и 36 % для образцов АБ2 и АР2, соответственно.
Таким образом, СеО2 обеспечивает более высокие показатели в реакции окисления СО, усиливая свойства 7г02, однако А!-Се-7г-носители не способны самостоятельно выступать в качестве катализатора окисления СО и для повышения глубины превращения необходим активный компонент.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 29
Рис. 3. Дифрактограммы Al-Ce-Zr-носителей AS и АР: ▲ - ZrO2 (моноклинный), A- ZrO2 (тетрагональный), AI2O3, о-CeO, ■ - Zra/82Ce0iisO2
200 300
т,°с
Рис. 4. Температурные кривые окисления СО образцами N¡0-катализаторов, полученных пропиткой носителей серии АР: 1 - М0/АР0:2 - М0/АР1; 3 - М0/АР2
Для оценки влияния внесенных соединений церия и циркония, модифицирующих нейтральный Y-Al203 результаты синтезированных никелевых катализаторов сравнили с результатами определения каталитической активности образца №0/А!203. Из данных рис. 4 следует, что бинарные системы, такие как №0^-А!203 в процессе окисления СО проявляют активность, начиная с 230 °С и достигают значения X = 90 % при 380 °С. Таким образом, подобные системы можно отнести к высокотемпературным, что усложняет их применение в многокомпонентных газовых средах, где повышение температуры часто отрицательно сказывается ввиду активации окисления сопутствующих соединений.
Технология синтеза носителя (серии АР и АБ), использованного при приготовлении №0-катализатора значительно влияет на показатель его каталитической активности: образцы №0/АР2 и №0/АБ2 обеспечили, соответственно, при окислении СО достижение
Х = 50% при Т = 210°С и 265°С, причем при Т = 310 оС №0/ДР2 обеспечил Х = 100 %, а №0/ДБ2 при Т = 320 оС лишь Х = 90 % (рис. 4, таблица 3). Данный факт может быть связан как с наличием у серии АР твердого раствора 7гСв02, ведущего к увеличению чис-
ла дефектных структур, более высокой кислородоем-костью, а, следовательно, повышением мобильности кислорода решетки у образца №0/ДР2, так и с большей доступностью промоторов у носителя серии АР, имеющего и более развитые Буд и [20].
Таблица 3. Структурно-прочностные свойства и каталитическая активность образцов катализаторов
Катализатор Состав образца, Но Ро, Т, оС, обеспечивающая окисление СО с Х (%):
% мас. м2/г МПа зажиг. Х = 50 % Х = 90100 %
АР1 AhO3/ZrO2/CeO2 9,6 144 1,2 340 495 (33) -
AS1 AhO3/ZrO2/CeO2 8,1 152 2,4 388 500 (23) -
NiO/A^Os 6,5 184 2,3 200 290 390 (90)
NiO/ AS2 7/93 8,1 160 1,3 125 265 320 (90)
NiO/ АР2 8,0 145 1,5 118 210 310 (100)
400 500 600 Температура, ОС
Рис. 5. Кривая термопрограммируемого восстановления водородом (ТПВ) образцов: 1- N00/ДБ2, 2 - N0/ДР2.
Образец №0/ДБ2, синтезированный методом смешения, характеризуется двумя выраженными пиками. Первый пик, в области 200-350 °С связан, по-видимому, с восстановлением индивидуальной дисперсной фазы N10, а также частичным восстановлением приповерхностных слоев высокоподвижного кислорода Св02. Пик в области температур 400-600 °С связан с восстановлением преимущественно ионов поверхностного церия.
Образец, синтезированный методом пропитки №0/ДР2, отличается невыраженным пиком восстановления в низкотемпературной области, однако формирование сдвоенных пиков в областях 400-500 °С и 500650 °С, что, по-видимому, свидетельствует о наложении этапов частичного восстановления как N10 слабо связанного с Св02 и 7г02, а также с восстановлением поверхностного Св4+ с последующим восстановлением из объема твердого раствора Св7г02. Пик, наблюдаемый в высокотемпературной области от 700 °С до 900 °С связан с восстановлением шпинелеподобной структуры №Д!204.
Таким образом, по данным ТПВ анализируемых образцов, установлено, что катализатор №0/ДР2, характеризуется наличием N10, находящегося преимущественно в связанном состоянии в виде шпинелепо-добных структур №Д!204, в то время как образец №0/ДБ2 отличается присутствием свободной фазы N10, что также подтверждается более высоким показателем количества водорода, пошедшего на восстановление образца (2,94 мл).
Сравнение температурных зависимостей конверсии монооксида углерода показывает, что применение носителей серии АР позволяет снизить темпера-
туру проведения процесса. Следует отметить, что при проведении процесса в режиме снижения температуры наблюдался характерный для реакций гете-рогенно каталитического окисления температурный гистерезис. Известно [21-23], что данное явление является причиной возникновения градиента температур в слое катализатора, обусловленном выделением теплоты по мере протекания химической реакции, при этом постепенное охлаждение реакционной зоны ведет к разнице между истинной температурой в слое катализатора и измеряемой. Таким образом, гистере-зисный эффект, вероятнее всего, связан с локальным разогревом активных центров и переходом реакции в объем катализатора. Ширина гистерезиса составляет 1-3° для №0/ДБ2 и 10° для образца №0/ДР2 с отклонением в более низкотемпературную область (таблица 3).
Таким образом, данные каталитической активности синтезированных Д!-Св-7г систем серий ДБ и ДР в сравнении с похожими системами сравнительно низкие, однако на показатель степени превращения, температуры зажигания, как и структурно-прочностные свойства влияет как состав, прекурсоры, так и метод приготовления. Однако, катализаторы, полученные путем внесения активного компонента (как правило, металлов платиновой группы Р^ кИ, Р^ в подобную Д!-Св^г систему находят широкое применение. При этом по активности и производительности ^-содержащие катализаторы соответствуют или превосходят плати-нородиевые катализаторы [24]. Например, Р^ и Р^ содержащими иллюстрируют довольно противоречивые результаты, для систем Т50 находится в пределах от 100 до 350 °С [25, 26]. Таким образом показана возможность применения ^-содержащих катализаторов на примере модельной реакции окисления СО, что таким образом дает перспективу применения в реакциях окисления водорода и, возможно углеводородов.
Показано, что синтезированные системы характеризуются более высокими показателями Т зажигания, однако по данным Т100 = 310 °С для образца N10/ ДР2 дает возможность для дальнейшего изучения.
Выводы
Метод приготовления - смешение или пропитка - влияет на структурно-прочностные, физико-химические свойства многокомпонентных носителей и катализаторов на их основе. Д!-Св-7г системы серии АР, приготовленные методом пропитки, отличаются
более высокими значениями степени превращения СО по сравнению с серией AS (метод смешения) при равных значениях температур. Установлено, что в носителе, приготовленном методом пропитки, идентифицируются фазы Al203, ZrO2, а также фаза взаимодействия ZrCe02. Отсутствие при этом чистой фазы Ce02 свидетельствует о ее аморфизации и внесении в структуру СеО2 большого числа дефектов с высвобождением 02, что значительно повышает кислородную проводимость, а следовательно, влияет на каталитическую активность системы.
Установлено, что образцы серии AP могут выступать в качестве сокатализатора в процессе окисления СО. Синтезированные на их основе никельоксид-ные катализаторы отличаются более низкой температурой зажигания, а также показателем степени превращения, близким к 100 % при температуре 310 оС.
Литература
1. Preparation of alumina-zirconia materials by the solgel method from metal alkoxides 6306794 B1 US: 23.10.2001. EP 1172139 A.
2. Способ получения композитов из оксида алюминия и смешанных оксидов церия и циркония: пат. 2590162 Рос. Федерация. № 2014102439/04; заявл. 13.07.2012; опубл.10.07.2016. Бюл. № 19
3. Композиция на основе нанометрического оксида церия на носителе с повышенной восстановительной способностью, способ ее получения и применение в качестве катализатора пат. 2411995 Рос. Федерация. № 2009111589/04; заявл. 28.08.2007; опубл. 20.02.2011 Бюл. № 5.
4. Masui T, 0zaki T, Machida K, Adachi ^.Preparation of ceria-zirconia sub-catalysts for automotive exhaust cleaning // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 303-304, N 1-2. P. 49-55.
5. Trovarelli A., de Leitenburg C, Boaro M, Dolcetti G. The utilization of ceria in industrial catalysis // Catalysis Today. 1990. V. 50, N 2. P. 353-367.
6. Нечипоренко А.П., Корсаков В.Г., Цветкова М.Н, Черемисина О.А. Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: Метод. указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2003. 11 с.
7. Добкина Е.И. Механическая прочность катализаторов и носителей. Учеб. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. 20 с.
8. Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические методы. Промышленный катализ в лекциях: сборник. М., 2006. Вып. 3. С. 23-27 .
9. Власов Е.А., Поздняков С.М., Разуваева Г.И. Изучение свойств алюмооксидных носителей и катализаторов риформинга // Вестник ИНЖЭКОНА, сер. технические науки. 2010. 8(43). С. 33-39.
10. Алехина М. Б. А49 Промышленные адсорбенты: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. 116 с.
11. Abreu A.J., Lucredio A.F., AssafE.M. Ni catalyst on mixed support of Ce02'Zr02 and Al203: effect of composition of Ce02'Zr02 solid solution on the methane steam reforming reaction // Fuel Proc.Tech. 2012. V. 1-2. P. 140145.
12. Guzman J, Carrettin S, Corma A. Spectroscopic Evidence for the Supply of Reactive 0xygen during C0 0xidation Catalyzed by Gold Supported on Nanocrystalline Ce02 // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127(10). P. 3286-3287.
13. He Li et at. Surfactant-assisted synthesis of CeO2 nanoparticles and their application in wastewater treatment // RSC Adv. 2012. Vol. 2. P. 12413-12423.
14. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Бяков А.Г. Термическое разложение гексагидрата нитрата никеля (II) на воздухе // Химическая технология. 2011. № 6. С. 8795.
15. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / отв. ред. В.А. Садыков. СО РАН, Ин-т катализа им. Г.К. Бо-рескова. Новосибирск: СО РАН, 2011. 262 с.
16. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики . Новосибирск: СО Наука, 1987. 536 с.
17. Ислентьев Д.В., Постнов А.Ю. Катализаторы низкотемпературного окисления водорода, не содержащие металлов платиновой группы // Тезисы докл. ежегод. конф. РХО им. Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов». Москва.: РХО им. Д.И. Менделеева, 2012. С. 174-176.
18. Ислентьев Д.В., Власов ЕЛ, Постнов А.Ю. Катализаторы получения и окисления водородсодержа-щих топливных смесей // Тезисы докл. XI Молодежной науч. конф. СПб.: ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2010. С. 60-62.
19. Ахмади Д. Разработка технологии получения и компактирования высокодисперсных бинарных оксидов алюминия и циркония: дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2016. 171 с.
20. Малютин А.В., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В., Михайличенко А.И., Аветисов И.Х. Синтез и каталитические свойства твердого раствора Zr02Ce08O2, модифицированного оксидами РЗЭ, в реакции детоксикации монооксида углерода // Успехи в химии и химической технологии. 2012.Т. 26. №8(137). С. 33-38.
21. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И. Явление температурного гистерезиса в гетерогенном катализе // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1379-1385.
22. Chakrabarty Т, Hudgins R.R., SiVveston P.L. Influence of diluent gases on CO oxidation over a platinum-alumina catalysts // Journal of Catalysis. 1982. Vol. 77. Iss. 2. P. 527-538. doi: 10.1016/0021-9517(82)90193-2
23. Субботин А.Н., Гудков Б.С., Якерсон В.И, Черткова С.В, Голосман ЕЗ, Козы/рева Г.В. Температурно-гистерезисные эффекты при окислении CO на цементных катализаторах с разным содержанием CuO // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 9. С. 1463-1465.
24. Галанов С.И, Сидорова О.И. и др. Никель-содержащие системы в реакции парциального окисления углеводородов // Известия Томского политехнического университета. Химия и химические технологии. 2014. Т. 325. № 3. С. 114-121
25. Кириенко П.И., Попович Н.А., Соловьев С.А. и др.Разработка многокомпонентных металл-оксидных катализаторов нейтрализации выхлопов двигателей внутреннего сгорания // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2010. Т. 2/6 (44 ). С. 18-24.
26. Аликин Е.А., Бочкарев СЮ, Денисов С.П, Данченко Н.М, Рынков В.Н, Волков А.С., Карпов А.С. Разработка термостабильной композиционной системы Al2O3-Ge0j75Zr0j25O2 для применения в трехмаршрутных катализаторах очистки выхлопных газов автомобилей // Катализ и охрана окружающей среды. 2012. № 2. С. 25-34.
References
1. Preparation of alumina-zirconia materials by the solgel method from metal alkoxides 6306794 B1 US: 23.10.2001. EP 1172139 A.
2. Sposob polucheniya kompozitov iz oksida alyuminiya i smeshannyh oksidov ceriya i cirkoniya: pat. 2590162 Ros. Federaciya. № 2014102439/04; zayavl. 13.07.2012; opubl.10.07.2016. Byul. № 19
3. Kompoziciya na osnove nanometricheskogo oksida ceriya na nositele s povyshennoj vosstanovitel'noj sposob-nost'yu, sposob ee polucheniya i primenenie v kachestve katalizatora pat. 2411995 Ros. Federaciya. № 2009111589/04; zayavl. 28.08.2007; opubl. 20.02.2011 Byul. № 5.
4. Masui T, Ozaki T, Machida K, Adachi ^.Preparation of ceria-zirconia sub-catalysts for automotive exhaust cleaning // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 303-304, N 1-2. P. 49-55.
5. Trovarelli A., de Leitenburg C, Boaro M, Dolcetti G. The utilization of ceria in industrial catalysis // Catalysis Today. 1990. V. 50, N 2. P. 353-367.
6. Nechiporenko A.P., Korsakov V.G., Cvetkova M.N, CHeremisina O.A. Kislotno-osnovnye svojstva poverhnosti tverdyh veshchestv: Metod. ukazaniya. SPb.: SPbGTI(TU), 2003. 11 s.
7. Dobkina E.I. Mekhanicheskaya prochnost' kataliza-torov i nositelej. Ucheb. posobie. SPb.: SPbGTI(TU), 2000. 20 s.
8. Buhtiyarov V.I. Kataliz i fiziko-himicheskie metody. Promyshlennyj kataliz v lekciyah: sbornik. M., 2006. Vyp. 3. S. 23-27 .
9. Vlasov E.A, Pozdnyakov S.M., Razuvaeva G.I. Izuchenie svojstv alyumooksidnyh nositelej i katalizatorov riforminga // Vestnik INZHEKONA, ser. tekhnicheskie nauki. 2010. 8(43). S. 33-39.
10. Alekhina M.B. A49 Promyshlennye adsorbenty: ucheb. posobie. M.: RHTU im. D.I. Mendeleeva, 2013. 116 s.
11. Abreu A.J., Lucredio A.F., AssafE.M. Ni catalyst on mixed support of CeO2'ZrO2 and Al2O3: effect of composition of CeO2'ZrO2 solid solution on the methane steam reforming reaction // Fuel Proc.Tech. 2012. V. 1-2. P. 140145.
12. Guzman J, Carrettin S, Corma A. Spectroscopic Evidence for the Supply of Reactive Oxygen during CO Oxidation Catalyzed by Gold Supported on Nanocrystalline CeO2 // J. Am. Chem. Soc. 2005. 127(10). P. 3286-3287.
13. He Li et al Surfactant-assisted synthesis of CeO2 nanoparticles and their application in wastewater treatment // RSC Adv. 2012. Vol. 2. P. 12413-12423.
14. Petrov I.YA, Tryasunov B.G., Byakov A.G. Termicheskoe razlozhenie geksagidrata nitrata nikelya (II) na vozduhe // Himicheskaya tekhnologiya. 2011. № 6. S. 87-95.
15. Pahomov N.A. Nauchnye osnovy prigotovleniya katalizatorov: vvedenie v teoriyu i praktiku / otv. red. V.A.
Sadykov. SO RAN, In-t kataliza im. G.K. Boreskova. Novosibirsk: SO RAN, 2011. 262 s.
16. Boreskov G.K. Kataliz. Voprosy teorii i praktiki . Novosibirsk: SO Nauka, 1987. 536 s.
17. Islent'ev D.V., Postnov A.Yu. Katalizatory niz-kotemperaturnogo okisleniya vodoroda, ne soderzhashchie metallov platinovoj gruppy // Tezisy dokl. ezhegod. konf. RHO im. D.I. Mendeleeva «Himicheskaya tekhnologiya i biotekhnologiya novyh materialov i produktov». Moskva.: RHO im. D.I. Mendeleeva, 2012. S. 174-176.
18. Is/ent'ev D.V, Vlasov E.A., Postnov A.Yu. Katalizatory polucheniya i okisleniya vodorodsoderzhashchih top-livnyh smesej // Tezisy dokl. XI Molodezhnoj nauch. konf. SPb.: IHS im. I.V. Grebenshchikova RAN, 2010. S. 60-62.
19. Ahmadi D. Razrabotka tekhnologii polucheniya i kompaktirovaniya vysokodispersnyh binarnyh oksidov alyuminiya i cirkoniya: dis. ... kand. tekhn. nauk. Kazan', 2016. 171 s.
20. Malyutin A.V,, Liberman E.Yu, Konkova T.V., Mi-khailichenko A.I, Avetisov I.Kh.Sintez i kataliticheskie svojstva tverdogo rastvora Zr0.2Ce0.8O2, modificirovan-nogo oksidami RZE, v reakcii detoksikacii monooksida ugleroda // Uspekhi v himii i himicheskoj tekhnologii. 2012.T. 26. №8(137). S. 33-38.
21. Subbotin A.N, Gudkov B.S, YAkerson V.I. YAvlenie temperaturnogo gisterezisa v geterogennom katalize // Izv. Akademii nauk. Ser. him. 2000. № 8. S. 1379-1385.
22. Chakrabarty T, Hudgins R.R, Si/veston P.L. Influence of diluent gases on CO oxidation over a platinum-alumina catalysts //Journal of Catalysis.1982. Vol. 77. Iss. 2. P. 527-538. doi: 10.1016/0021-9517(82)90193-2
23. Subbotin A.N, Gudkov B.S, YAkerson V.I, CHertkova S. V, Golosman E.Z, Kozyreva G. V. Tempera-turno-gisterezisnye effekty pri okislenii CO na cementnyh katalizatorah s raznym soderzhaniem CuO // ZHurn. prikl. himii. 2001. T. 74, vyp. 9. S. 1463-1465.
24. Ga/anov S.I, Sidorova O.I. i dr. Nikel'-soderzhashchie sistemy v reakcii parcial'nogo okisleniya uglevodorodov // Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. Himiya i himicheskie tekhnologii. 2014. T. 325. № 3. S. 114-121
25. Kirienko P.I, Popovcch N.A, Solov'ev S.A. i dr. Razrabotka mnogokomponentnyh metall-oksidnyh katali-zatorov nejtralizacii vyhlopov dvigatelej vnutrennego sgoraniya // Vostochno-Evropejskij zhurnal peredovyh tekhnologij. 2010. T. 2/6 (44 ). S. 18-24.
26. Aiikin E.A, Bochkarev S. YU, Denisov S.P, Dan-chenko N.M, Rychkov V.N, Vokov A.S, Karpov A.S. Razrabotka termostabil'noj kompozicionnoj sistemy Al2O3-Se0,75Zr0,25O2 dlya primeneniya v trekhmarshrutnyh katalizatorah ochistki vyhlopnyh gazov avtomobilej// Kataliz i ohrana okruzhayushchej sredy. 2012. №2.S. 2534.
Сведения об авторах
Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа; Julia V. Alexandrova, Ph.D. (Eng.), Associate Professor of Department general chemical technology and catalysis, [email protected]
Мальцева Наталия Васильевна канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа; Nataliya V Maltseva, Ph.D. (Eng.), Associate Professor of Department general chemical technology and catalysis, [email protected]
Вишневская Татьяна Алексеевна, вед. инженер каф. общей химической технологии и катализа Tatiana A. Vishnevskaya, Lead Engineer of Department general chemical technology and catalysis
Омаров Шамиль Омарович, аспирант каф. общей химической технологии и катализа; Shamil O. Omarov, Graduate Student of Department general chemical technology and catalysis, [email protected]
