CC BY
75
Вивчено вплив промоторів (Pt, Pd), модифікуючих добавок (СеО2, Ce02-Zr02) та вторинного носія (y-Al203) на фізико-хіміч-ні властивості каталізатора СозО^/корді-єрит в реакціях трьохкомпонентних перетворень (C0/N0x /CnHm)
Ключові слова: оксид кобальту, промотор, вторинний носій, кордієрит, реакції трьохкомпонентних перетворень
Изучено влияние промоторов (Pt, Pd), модифицирующих добавок (СеО2, Се02-ZrO2) и вторичного носителя (у-Л120%) на физико-химические свойства катализатора Со^О^/кордиерит в реакциях трехкомпонентных превращений (С0/^0х/С„Нт) Ключевые слова: оксид кобальта, промотор, вторичный носитель, кордиерит, реакции трехкомпонентных превращений
The influence of promoters (Pt, Pd), modifying additives (CeO2, CeO2-ZrO2) and the second supporter (j-Al2Oj) on the CojOj/kordierit physico-chemical properties were studied in the three-way conversions reactions (CO/ NOx/CnHm)
Key words: cobalt oxide, promoter, second supporter, cordierite the three-way conversions
УДК 544.478.1
РАЗРАБОТКА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПОВ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
П.И. Кириенко
Аспирант* Контактный тел.: 050-573-00-09 E-mail: [email protected] Н.А. Попович Магистрант** Контактный тел.: 068-364-38-85 E-mail: [email protected] С.А. Соловьев Старший научный сотрудник* Контактный тел.: 067-525-88-00, (044) 525-66-70 E-mail: [email protected] *Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского пр-т Науки, 31, г. Киев, Украина, 03028 Ю.В. Князев Кандидат технических наук, доцент** Контактный тел.: (044) 454-97-35 Е-mail: [email protected] О.О. Слипец Магистрант** Контактный телефон: 096-574-82-77 **Кафедра «Технология неорганических веществ и общая химическая технология» НТУ «Киевский политехнический институт» пр-т Победы, 37, корп. 40, г. Киев, 03056 Е.А. Соловьева Младший научный сотрудник Институт биоколлоидной химии им.Ф.Д.Овчаренко пр. Вернадского, 42, г.Киев, Украина, 03142 Контактный тел.: 063-401-08-23, (044) 424-03-78
1. Введение основе платиновых металлов (Р^ Pd, ЯЬ), нанесенных
на керамические или металлические блоки сотовой Для очистки выхлопных газов двигателей внутрен- структуры [1]. Эти катализаторы эффективны в про-
него сгорания (ДВС) используются катализаторы на цессах одновременной нейтрализации СО, N0,^ и угле-
3
водородов, но также являются достаточно дорогостоящими. На их изготовление расходуется значительная часть ежегодно добываемых платиновых металлов [2]. Поэтому минимизация содержания платиновых металлов в составе катализаторов трехкомпонентных превращений (СО^Ох/СпНш) является в настоящее время одной из важнейших задач научных исследований и практических разработок [3].
Альтернативой катализаторам на основе платиновых металлов могут быть многокомпонентные каталитические системы, в состав которых входят оксиды переходных металлов (или их комбинация с оксидами редкоземельных элементов), промотированые небольшими количествами металлов платиновой группы [4,5]. Значительный интерес в этом плане представляет оксид кобальта (Со3О4) [6], а также смеси оксидов кобальта и церия [4,7,8], промотированые палладием. При введении палладия в состав оксидных кобальтовых и кобальт-цериевых композиций наблюдается синергетический эффект увеличения их активности в окислительно-восстановительных реакциях [4,6]. В процессе синтеза катализаторов на основе оксидов кобальта и церия происходит образование поверхностных оксидных кластеров типа Со-Се-О, которые являются более активными по сравнению с индивидуальными СоОх и СеО2 в реакциях окисления СО, гексана, а также дизельной сажи [4,7]. Особенностью оксидных кобальт-цериевых систем является также повышенная стойкость к действию паров воды, что очень важно для процессов нейтрализации выхлопных газов ДВС, поскольку Н2О - один из продуктов сгорания моторного топлива [9].
Кроме того, каталитические композиции палладия и оксидов переходных металлов в ряде случаев проявляют более высокую устойчивость к действию серосодержащих соединений, чем Pd/Al20з [10].
Важным компонентом структурированных катализаторов является вторичный носитель. Роль вторичного носителя заключается в формировании нужной морфологии поверхности, обеспечении стабильной и прочной связи каталитически активных компонентов с материалом основы. Вторичный носитель способствует увеличению дисперсности активного компонента и повышению производительности, что позволяет минимизировать содержание платиновых металлов в составе катализаторов. Наиболее часто в качестве вторичного носителя используют низкотемпературные формы оксида алюминия с различными модифицирующими добавками [11].
При приготовлении нанесенных катализаторов, содержащих оксиды переходных металлов, может иметь место негативное влияние вторичного носителя, в частности оксида алюминия, на активность катализатора, обусловленное проявлением т.н. «эффекта сильного взаимодействия» [12].
Целью данной работы является выяснения возможности снижения содержания платиновых металлов в составе катализаторов очистки выхлопных газов ДВС путем использования для этих процессов катализаторов на основе оксидов переходных металлов, промотированных добавками металлов платиновой группы, и содержащих в качестве модифицирующих добавок ОРЗЭ.
Для решения этой задачи предполагается изучить:
• влияния палладия и платины на каталитические свойства катализатора Со304/кордиерит в модельных реакциях трехкомпонентных превращений (CO/NO/ CnHm);
• влияния оксида церия(П) и смеси оксидов це-рия(П) и циркония(П) на каталитические свойства промотированого оксиднокобальтового катализатора в исследуемых реакциях;
• влияние вторичного носителя - оксида алюминия на активность указанных каталитических систем.
2. Экспериментальная часть
В качестве носителя катализаторов использовали керамические блочные матрицы сотовой структуры из синтетического кордиерита (2Al203■2Mg0■5SЮ2), основные характеристики которых приведены в работе
[11]. Катализаторы готовили путем нанесения компонентов на фрагмент блока в следующем порядке: оксид алюминия; оксид кобальта или смесь оксидов Со, Се, Zr•, палладий или платина. Вторичный носитель (высокодисперсный у-А1203) наносили методом пропитки из раствора оксинитрата алюминия (А1^03)3-9Н20) по методике, описанной в [11]. Формирование каталитического покрытия осуществляли путем пропитки носителя по влагоемкости водными растворами солей Со^03)26Н20, ^Н4)2Се^03)6, Zr0a2■8Н20, Pd(N03)2, Н2РЮ16 с последующей сушкой на воздухе при температуре 110 °С и прокалкой при 600 °С для образования на поверхности блока необходимых фаз активных компонентов.
Для проведения исследований были приготовлены катализаторы следующего состава нанесенной фазы: 5%Со304; 0,1%Р^ 0,1%Pd•• 0,2%Pd•• 0,1%Р^5%Со304; 0,1%Pd/5%Co304•• 0,1%Pd/2%Co304+3,5%Ce02•• 0,1%Pd/2%Co304+2,7%Ce02•• 0,1%Pt/4,8%AI203•• 0,1%Pd/Co304/4,8%A1203•• 0,1%Pd/Co304/9%A1203.
Активность катализатора характеризовали конверсией СО в реакциях (1), (2) и гексана в реакции (3):
СО + !/2О2 ^ СО2 (1)
СО + N0 ^ У^2+ СО2 (2)
СвН!4 + 9У2О2 ^ 6СО2 + 7Н2О (3)
Использовали следующие составы реакционных смесей в гелии (% об.): СО - 0,2, О2 - 1,0 (1) СО - 0,2, N0 - 0,2 (2) С6Н14 - 0,3, О2 - 5,0 (3). Опыты проводили в установке проточного типа при объемной скорости газового потока 20000 ч-1 на фрагменте каталитического блока диаметром 8 мм и высотой 13 мм (вес - 0,33 г) помещенного в кварцевый реактор. Анализ компонентов и продуктов реакции - хроматографический (Кристаллюкс 4000М, колонки - №Х (СО, 02, N0) и Полисорб-1 (N20, СО2)).
Окислительно-восстановительные свойства катализаторов исследовали методом температурно-про-граммированного восстановления водородом (ТПВВ) в проточной установке с непрерывным хроматографическим контролем количества водорода, расходуемого на восстановление. Использовали газовую смесь, содержащую 10,0% об. Н2 в аргоне. Навеска катализатора
Е
- 0,5 г, скорость повышения температуры - 17 град.мин -1 в интервале 20-650 °С.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на приборе BRUKER AXS GmbH D8 ADVANCE в монохрома-тизированном (никелевый фильтр) CuKa-излучении (Х= 0,154 нм), состав анализировали с использованием базы данных PDF-2 2006.
Морфологию поверхности изучали методами электронных сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) микроскопии на приборах JEOL JSM-6490 с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром JED-2300 и SELMI ПЕМ-125К, соответственно.
Для оценки структурно-размерных характеристик катализаторов и морфологии их поверхности методами РФА и ПЭМ были приготовлены массивные образцы с такими же соотношениями и очередностью введения компонентов, как и в нанесенных катализаторах.
Удельную поверхность образцов определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции аргона на приборе ГХ-1.
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Влияние Pd и Pt на активность катализатора ^^^кордиерит
На рис. 1 приведены результаты исследования активности приготовленных катализаторов в реакциях окисления СО кислородом (а) и оксидом азота(П) (б), а также глубокого окисления гексана кислородом (в).
Рис. 1. Температурные зависимости конверсии СО в реакциях СО+О2 (а) и С0+N0 (б) и гексана в реакции С6Н-|4+О2 (в) на катализаторах: 1-Со3О4/кордиерит; 2-0,1%Pt/кордиерит;
3-0,1%Pd/кордиерит; 4-0,2%Pd/кордиерит;
5-0,1%Pt/5%Co3O4/кордиерит;
6-0,1%Pd/5%Co3O4/кордиерит Сопоставление зависимостей на рис.1 показывает,
что добавка палладия и платины увеличивает активность оксиднокобальтового катализатора в реакциях окисления СО и гексана. Непромотированый оксиднокобальтовый катализатор в реакции С0+N0 (рис. 1-а, кривая 1) имеет низкую активность (< 20% конверсии СО), поскольку при температурах 3500 С и выше происходит его частичное восстановление в условиях
катализа до низших оксидов кобальта. Увеличение стабильности работы оксиднокобальтового катализатора после промотирования его палладием может быть обусловлен образованием активных центров, типа кластеров, которые включают катионы переходного металла и металла платиновой группы, что способствует формированию дополнительных кислородных вакансий, вследствие чего кислород в каталитической композиции становится более подвижным [13,14]. Это наблюдалось нами как сдвиг температуры максимума. на кривых ТПВВ (рис. 2, кривые 1-3) в область более низких температур и появлением нового низкотемпературного пика. Следует отметить, что наличие низкотемпературного пика наблюдали также при ТПВ-СО [4] и его присутствие в спектре ТПВВ не может быть связано со спилловером атомарного водорода с палладия на оксидную составляющую катализатора.
-О
ь
о
X
ш
о
X
си
100 200 300 400 500 600
Рис. 2. Профили кривых температурной зависимости восстановления водородом катализаторов:
1-Со3О4/кордиерит; 2- 0,1%Pt/Co3O4/кордиерит;
3- 1%Pd/Co3O4/кордиерит;
4-0,1%Pd/Co3O4-СеО2/кордиерит;
5-0,1%Pd/Co3O4-СеО2-ZrO2/кордиерит;
6-Pd/Co3O4/Al2O3/кордиерит
Особо существенным является то, что катализатор 0,1%Pd/5%Co304/кордиерит в реакции С0+N0 (рис.
1-б, кривая 6) не уступает по активности палладиевому катализатору, который содержит 0,2%Pd (рис. 1-б, кривая 4).
Известно, что механизм восстановления N0 монооксидом углерода на металлах платиновой группы, в частности на Pd, включает стадию диссоциативной адсорбции оксида азота(П) [20]. В работе [15] показано, что палладий в составе катализатора Pd-Со3О4/Y-Al203 обеспечивает спилловер образовавшегося кислорода на оксид кобальта, где происходит его взаимодействие с монооксидом углерода. За счет этого преодолевается кислородная пассивация катализатора Pd-Со3О4/Y-Al203 и обеспечивается высокая активность в реакции восстановления оксидов азота. Поэтому следует ожидать, что активность палладий-оксиднокобальтовых катализаторов в реакциях СО+О2 и С0+N0 должна изменяться симбатно. При сопоставлении зависимостей, приведенных на рис. 1-а и рис. 1-б видно, что промотирова-ние оксиднокобальтового катализатора палладием увеличивает его активность в реакции окисления СО как кислородом, так и N0.
Роль платинового металла в составе катализатора Pd-СозО4/кордиерит проявляется также в увеличении стабильности фазы СозО4. Это может быть обусловлено тем, что палладии облегчает межфазную диффузию атомарного кислорода, образовавшегося в следствии диссоциации N0, на оксидную составляющую катализатора и тем самым поддерживает ее в окисленном состоянии.
Среди исследованных реакций трехкомпонентных превращений трехкомпонентных превращений (СО/ NOх/CnHm) палладийсодержащие катализаторы уступают по активности платиносодержащим только в С6Н14+О2, что связано со специфическими свойствами платины, которая является более активной, по сравнению с палладием, в реакциях глубокого окисления углеводородов [11]. При сопоставлении температуры достижения 90% конверсии гексана на образцах, содержащих 0,2% палладия (рис. 1-в, кривая 4) и 0,1% платины (рис. 1-в, кривая 2) видно, что она практически одинакова. Поскольку стоимость платины в четыре раза выше, чем палладия, можно ожидать, что использование палладия вместо платины в каталитических нейтрализаторах выхлопных газов ДВС может быть оправданным с экономической точки зрения.
3.2. Влияние СеО2 и СеО2^Ю2 на активность катализаторов Pd/Co3O4/кордиерит
На рис. 3 приведены температурные зависимости конверсии СО, N0 и С6Н14, которые позволяют оценить влияние СеО2 и СеО2^Ю2 на активность палладий-оксиднокобальтового катализатора. Введение диоксида церия в состав катализатора Pd/Co304/кордиерит увеличивает его активность в реакциях окисления СО кислородом и оксидом азота(П) (рис. 3-а,б). Диоксид циркония способствует увеличению активности катализатора Pd/Co304-СеО2/кордиерит только в отношении реакции окисления СО кислородом (рис. 3-а).
Одной из причин увеличения активности катализатора 0,1%Pd/Co304/кордиерит при введении оксида церия может быть повышение подвижности кислорода на границе раздела фаз оксидов кобальта и церия за счет образования каталитически активных кластеров типа Со-Се-О [7,8].
Причиной повышения активности палладий-ок-сиднокобальтовой композиции при введении модифицирующих добавок СеО2 и СеО2^Ю2 может быть как образование новых фаз или твердых растворов, так и изменение дисперсности активных компонентов на поверхности катализатора. Для выяснения этого были проведены исследования катализаторов методами РФА и ПЭМ.
Рис. 3. Температурные зависимости конверсии СО в реакциях СО+О2 (а) и ^+N0 (б) и гексана в реакции С6Н14+О2 (в) на катализаторах: 1-0,1%Pd/5%Co304 / кордиерит; 2-0,1%Pd/2%Co3O4-3,5%СеО2/кордиерит; 3-0,1%Pd/2%Co3O4-2,7%СеО2-0,8%ZЮ2/кордиерит
Рентгеновские дифрактограммы исследованных образцов приведены на рис. 4.
20 30 40 50 60 70 80
2в, град
Рис. 4. Дифрактограммы образцов:
1 - Со3О4; 2 - Со304-СеО2; 3 - Со304/А1203
В дифрактограмме оксиднокобальтовой композиции (рис. 4, 1) присутствуют дифракционные пики, которые отвечает оксиду кобальта структуры шпинели Со3О4 (СоСо2О4): 20 = 31,35°; 36,90°; 44,90°; 59,40°; 55,90°; 59,40°.
Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составляет 44 нм. В дифрактограм-ме оксидной кобальт-цериевой композиции (рис. 4, 2) идентифицированы мелкодисперсные фазы Со3О4 структуры шпинели (СоСо2О4) (20 = 31,35°; 36,90°; 44,90°; 59,40°; 55,90°; 59,40°) и СеО2 структуры флюорита (20 = 28,65°; 33,10°; 47,75°; 56,75°; 59,05°), со средним размером частиц для Со3О4 - 26 нм и для СеО2
- 14 нм.
Совместных соединений оксидов кобальта и церия не обнаружено, но наблюдается значительное уменьшение интенсивности дифракционных пиков, принадлежащих Со3О4, что может быть связано с образованием твердых растворов оксидов кобальта и церия [7,16].
В работе [4] установлено, что на границе раздела Со3О4 и СеО2 происходит стабилизация кобальта в степени окисления, выше стехиометрической. Также авторы данной работы полагают, что в местах контакта наночастиц Со3О4 и СеО2 происходит увеличение длины связи Со-О и кислород поверхности на границе раздела оксидных фаз становится более подвижным по сравнению с индивидуальными оксидами.
Результаты исследования катализаторов методом ТПВВ показывают, что введение СеО2 и СеО2^Ю2 способствует снижению температуры начала восстановления катализатора Pd-Со3О4/кордиерит (рис. 4, кривые 4 и 5).
Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что повышение активности катализатора Pd/Coз04/ кордиерит после модифицирования его оксидом церия является результатом взаимодействия компонентов катализатора на границе раздела фаз с образованием твердых растворов, что облегчает диффузию кислорода от СеО2 к Со304 [4,7].
На рис. 5 приведены результаты исследования образцов методом ПЭМ. Из приведенных микрофотографий видно (рис. 5-а,б), что введение оксида церия способствует уменьшению размеров кристаллитов каталитической композиции по сравнению с индивидуальным оксидом кобальта, что согласуется с результатами РФА. Стабилизирующая роль оксида церия состоит в том, что он локализуется между микрокристаллами оксида кобальта, препятствуя агломерации
С
бинарной оксидной композиции [17]. При частичной замене оксида церия на оксид циркония (рис. 5-в) наблюдается дальнейшее уменьшение размеров кристаллитов каталитической композиции.
Это может быть обусловлено тем, что оксид циркония термостабилизирует оксид церия [18] и способствует повышению дисперсности композиции в целом.
в
Рис. 5. Микрофотографии ПЭМ композиций: Со304 (а), Со304-Се02 (б) и Со304-Се02^г02 (в)
Результаты исследования методом СЭМ (рис. 6) свидетельствуют о достаточно однородном распределении каталитического покрытия на поверхности кордиерита.
Результаты полукачественного анализа различных участков поверхности катализатора 0,1%Pd/Co304/ кордиерит методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с глубиной сканирования 0,5 мкм показали, что в приповерхностном слое концентрация оксида кобальта составляет 17^25%мас., а палладия
- 0,4^0,65%мас.
Следовательно, основное количество активного компонента находится на внешней поверхности катализатора, в зоне, максимально доступной для протекания реакции.
в
Рис. 6. Микрофотографии СЕМ образцов катализатора: 0,1%Рс1/Соз04/кордиерит (а), 0,1%Рс1/Соз04-Се02/кордиерит (б) и
0,1%РС/Со304-СеО2^Ю2/кордиерит (в)
Такая локализация активных компонентов катализатора достигается благодаря использованию в качестве носителя катализатора керамических блочных матриц сотовой структуры, изготовленных из материала с низкой пористостью - синтетического кордиерита.
Известно, что в реакциях глубокого окисления углеводородов на металлах платиновой группы лимитирующей стадией является разрыв связи R-H (С-Н) [19]. Поэтому причина повышения активности катализаторов при повышении содержания от 0,1% вес. до 0,2% вес. в реакции глубокого окисления гексана понятна (рис. 1-в, кривые 3,4). Для объяснения различной активности многокомпонентных катализаторов, содержащих одинаковое количество палладия, но отличающихся по составу оксидных составляющих (рис.3, кривые 2-4), необходимо учитывать возможность глубокого окисления гексана на поверхности Мех0у (Ме=Со, Се) по механизму Марса-ван-Кре-велена, контролирующей стадией которого является реокисление активных центров [7]. Наличие оксида церия(^) интенсифицирует стадию реокисления поверхности, поскольку СеО2 является дополнительным источником кислорода [7] и это обуславливает повы-
шение активности церийсодержащего катализатора Рё/(Со304+Се02) в отношении реакции окисления гексана по сравнению с Рё/Со304.
При сопоставлении зависимостей на рис. 1 и 3 видно, что активность катализатора 0,1%Рё/Со304-СеО2/ кордиерит в реакциях окисления СО кислородом и монооксидом азота выше, контакта 0,2%Рё/кордиерит содержащего вдвое больше палладия. Такой результат является аргументов в пользу того что, использование в качестве активного компонента катализаторов трехкомпонентных превращений оксидной композиции Со3О4-СеО2, промотированной добавкой палладия, позволит снизить содержание платиновых металлов в составе катализаторов нейтрализации выбросов ДВС.
3.3. Влияние вторичного носителя (Аl2Oз) на активность катализатора Pd/Co3O4/кордиерит
Нанесение вторичного носителя в виде высокодисперсного у - А1203 обеспечивает существенное увеличение удельной поверхности керамических блочных матриц из синтетического кордиерита:
Носитель: Удельная поверхность, м2/г:
кордиерит 0,45
4,8%А1203/кордиерит 6,0
9%А1203/кордиерит 9,0
На рис. 7 приведены температурные зависимости конверсии, характеризующие влияние вторичного носителя (АЬ03) на активность палладий-оксидноко-бальтового катализатора в исследуемых реакциях. Как видно из результатов экспериментов, наличие оксида алюминия не способствует увеличению активности катализаторов в реакциях окисления монооксида углерода (рис. 7-а) и гексана (рис. 7-в). Для реакции С0+N0 оптимальным является катализатор, содержащий в качестве вторичного носителя 4,8% А^03 (рис.
7-б, кривая 2). Увеличение количества оксида алюминия в катализаторе 0,1%Рё/Со304/А1203/кордиерит приводит к снижению активности в данной реакции.
Рис. 7. Температурные зависимости конверсии СО в реакциях СО+О2 (а) и С0+Ы0 (б) и гексана в реакции С6Н14+02 (в) на катализаторах: 1-0,1%РС/Со304/кордиерит;
2-0,1%РС/Со304/4.8%А1203/кордиерит; 3-0,1%РС/Со304/9%А1203/кордиерит
Результаты ТПВВ показывают, что у образца катализатора, который содержит оксид алюминия (рис.
2, кривая 6), температура начала восстановления и максимума на кривой ТПВВ смещены в более высокотемпературную область, по сравнению с образцом без А1203 (рис. 2, кривая 3).
Следовательно, наличие оксида алюминия приводит к увеличению прочности связи кислорода с катализатором и, соответственно, к снижению его активности в окислительно-восстановительных реакциях, что может быть следствием образования менее активной композиции в результате топо-химических реакций между оксидами кобальта и алюминия, проявлением эффекта «сильного взаимодействия» активный компонента с носителем
[12].
Исследования методом РФА (рис. 2, кривая 3) показали, что при температуре приготовления катализатора имеет место образование смешанного оксида алюминия и кобальта структуры шпинели - СоА1204 (20 = 18,95о; 31,2о; 36,8о; 55,55о; 58,4о; 65,15о), который в реакциях с участием молекулярного кислорода является менее активным по сравнению Со3О4 [12].
Некоторое увеличение активности в реакции С0+N0 палладий-оксиднокобальтового катализатора, содержащего 4,8% А1203(рис. 7-б, кривая 2), может быть обусловлено повышением дисперсности палладия, который отвечает за дисоциативную адсорбцию оксида азота, а также кислотно-основными свойствами поверхности катализатора.
В целом можно констатировать, что наличие вторичного носителя в виде оксида алюминия не способствует повышению активности каталитических систем на основе оксида кобальта в процессах трехкомпонентной очистки газовых выбросов ДВС.
Выводы
Таким образом, показано, что введение промоторов (Рё, Р^ и модифицирующих добавок (Се02, Се02-гг02) в состав оксиднокобальтового катализатора приводит к повышению его активности в модельных реакциях трехкомпонентных превращений (СО^0/СпНт).
Это может быть обусловлено уменьшением прочности связи кислорода с катализатором и появлением новой низкотемпературной формы кислорода поверхности, которая отсутствует у непромотированных оксидных катализаторов.
Присутствие оксида алюминия как вторичного носителя не приводит к повышению активности данных каталитических композиций в связи с проявлением эффекта «сильного взаимодействия» между А1203 и Со304, следствием которого является образование малоактивной кобальт-алюминиевой шпинели.
Полученные данные свидетельствуют, что оксидные кобальтовые и кобальт-цериевые системы, нанесенные на кордиерит и промотированые палладием, могут быть альтернативой традиционным катализаторам нейтрализации выхлопных газов ДВС на основе платины, палладия и родия.
..............................................уз
Литература
1. Kaspar J., Fornasiero P., Hickey N. Automotive catalytic converters: current status and some perspectives// Catal. Today, 2003. - 77.
- N 1-2. - P.419-449.
2. Дробот Д.В., Буслаева Т.М. Редкие и платиновые металлы в XX-XXI вв.// Рос.хим. журнал, 2001. т. 45, №2, с.46-55.
3. Sigov A.S., Yevdokimov A.A., Shinkarenko V.V. On the global Platinum-palladium revolution and educational problems 3nd International Conference «XI’AN-PM’2008» Platinum metals in modern industry, hydrogen energy and life-support spheres// China, 2008.
- Р.1-4.
4. Luo J.Y., Meng M., Li X. at al. Mesoporous Co3O4-CeO2 and Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: Synthesis, characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation // J. Catal., 2008. - 254, P 310-324.
5. Большаков А.М, Большакова Л.Д., Щегольков Ю.Н. и др. Химическое конструирование бинарных TWC-катализаторов для конверсии NOx, CO и углеводородов //Химия в интересах устойчивого развития, 2005. - 13, C. 737-742.
6. Marques R., Mazri L., Da Costa S. Selective reduction of NOx by hydrogen and methane in natural gas stationary sources over alumina-supported Pd, Co and Co/Pd catalysts Part A. On the effect of palladium precursors and catalyst pre-treatment // Catal.Today, 2008, V- 137, P.-179-184.
7. Todorova S., Kadinov G., Tenchev K.et al. Co3O4 + CeO2/SiO2 Catalysts for n-Hexane and CO Oxidation // Catal. Lett., 2009. - 129, P. 149-155.
8. Dhakad M., Mitshuhashi T., Rayalu S. Co3O4-CeO2 mixed oxide-based catalytic materials for diesel soot oxidation // Catal. Today, 2008, V. - 132, P.- 188-193.
9. Hou X.D., Wang Y.Zh., Zhao Y.X. Effect of CeO2 Doping on Structure and Catalytic Performance of Co3O4 Catalyst for Low-Temp-erature CO Oxidation // Catal. Lett., 2008. - 123, P. 321-326.
10. Artizzua P., Garbowskia E., Primeta M. Catalytic combustion of methane on aluminate-supported cupper oxide // Catal.Today, 1999.
- 47, P.-83-93.
11. Соловьев С.А., Курилець Я.П., Орлик С.Н. Влияние вторичного носителя yAl2O3 на физико-химические характеристики катализаторов трехмаршрутных превращений CO/NOx/CnHm // Теорет. и эксперим. химия, 2003. - 39, № 1, С. 50-54.
12. Solsona B., Davies Th.E., Garcia T. et. al. Total oxidation of propane using nanocrystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts // Appl. Catal. B., 2008, V.-84, P.- 176-184.
13. Bianchi C.L. TPR and XPS Investigations of Co/Al2O3 Catalysts Promoted with Ru, Ir and Pt // Catalysis Letters, 2001.-76.-N. 3-4, -P. 155-158.
14. Кириенко П.И., Соловьев С.А. Влияние Pd и оксидов редкоземельных элементов (La2O3, CeO2) на свойства катализатора Co^ii/кордиерит в реакциях восстановления О2 и NO водородом// Теорет. и эксперим. химия, 2009. - 45, №4. - С. 253-256.
15. Большаков А.М, Сергеева О.В., Минин В.В., и др. Спилловер кислорода при конверсии NO на Pd-Co/y-Al2O3 катализаторе // Теорет.и эксперим.химия, 2001, T. 37, C. 86-89.
16. Лю Ч., Луо Л., Лу К. Приготовление мезопористых смешанных оксидов Ce1-xFexO2 и их каталитические свойства в реакции горения метана// Кинетика и катализ, 2008. -49, № 5, С. 707-712.
17. Liotta L.F., Di Carlo G., Longo A., et al. Support effect on the catalytic performance of Au/Co3O4-CeO2 catalysts for CO and CH4 oxidation // Catal. Today, 2008, - 139, P. 174-179.
18. Di Monte R., Kaspar J. On the role of oxygen storage in three-way catalysis // Top. Catal. 2004, V. - 28, P. - 47-57.
19. Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления //Успехи химии, 1998, Т. 67, № 12, С. 1175-1185.
3
