Низкотемпературный катализатор m/сeo2-mnox где m- Pd, для конверсии монооксида углерода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.478:546.655:546.59

Симакина Е.А., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР M/CeO2-MnOx ГДЕ M- Pd, ДЛЯ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Симакина Екатерина Александровна магистрант кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, [email protected]*

Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва 125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9

Синтезирован катализатор Pd/CeO2-MnOx для низкотемпературной конверсии монооксида углерода. Проведены исследования структурных, текстурных, дисперсных и каталитических свойств. Показано, что наиболее активными являются катализаторы, содержащие наночастицы палладия, синтезированные путем нанесения.

Ключевые слова: нанесенный катализатор, диоксид церия, оксиды марганца, палладий, окисление СО.

A LOW TEMPERATURE CATALYST M/CeO2-MnOX, WHERE M - Pd, FOR THE CONVERSION OF CARBON MONOXIDE

Simakina Ekaterina Alexandrovna., Liberman Elena Yuyevna., Konkova Tatiana Vladimirovna. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

The synthesized catalyst Pd/CeO2-MnOx for low-temperature conversion of carbon monoxide. Researches of structural, textural, dispersion and catalytic properties. It is shown that the most active are the catalysts containing palladium nanoparticles, synthesized by the application.

Key words: applied catalyst, cerium dioxide, manganese oxides, palladium, CO oxidation.

Оксид углерода (II), как продукт неполного сгорания топлива содержится в выхлопных газах автотранспорта, во многих выбросах промышленных предприятий, образуется при отжиге огнеупоров, в содовом производстве, а также при регенерации катализаторов крекинга нефти [1]. В настоящее время наиболее совершенными катализаторами окисления СО являются катализаторы на основе благородных металлов. На платине и палладии, нанесенных в небольших количествах на различные носители, такие как А1203, алюмосиликаты, фарфор, при 300 °С и концентрации оксида углерода 1 % достигается полное превращение СО в СО2. Ограниченные запасы, высокая стоимость, тенденция к спеканию благородных металлов привели к поиску новых альтернативных систем, активных в реакции окисления СО.

Наиболее перспективными являются нанодисперсные бикомпонентные системы, такие как Мп0х-Се02, проявляющие активность в реакциях низкотемпературного окисления СО, дожигания дизельной сажи, каталитического восстановления N0 аммиаком при низких температурах и в ряде других реакций, что обусловлено наличием большого количества анионных вакансий, способствующих активации и транспорту поверхностного кислорода

посредством протекающих редокс-превращений Мп4+/ Мп3+ и Се4+/Се3+[2].

Нанодисперсный носитель MnOx-CeO2 синтезировали методом соосаждения

малорастворимых солей соответствующих металлов. Исходный раствор готовили смешиванием 0,5-молярных растворов нитратов церия (III) и хлорида марганца (II) в соотношении 90:10. Осаждение проводили раствором гидроксида аммония. В гидроксидном методе соосаждение соединений церия и марганца проводили при температуре 40°С, при этом рН среды составляло 9-10. В процессе синтеза добавляли раствор пероксида водорода (35 масс.%) в мольном соотношении H2O2/(Mn+Ce) = 1. Вышеуказанные условия синтеза соответствуют полному осаждению ионов церия и марганца. Полученные осадки выдерживали под слоем маточного раствора для старения в течение 1 часа без перемешивания при комнатной температуре. После осадки отфильтровывали, промывали до отрицательной реакции на нитрат-ионы, сушили при 100°С в течение 20 часов, прокаливали при температуре 550°С в течение 2 часов (скорость подъема составляла 5°С/мин)[2].

С целью нанесения 1% Pd на полученный носитель, навеску ацетилацетоната палладия Pd(C5H7O2)2 массой 0,031 г растворили в хлористом метилене и смешали с СеО2-МпОх. Полученный раствор поставили на водяную баню (при постоянном перемешивании) до полного упаривания растворителя. Полученный образец прокаливали при температуре 300°С в течение 2ч.

Рентгенофлуоресцентным методом определяли элементарный состав образцов с помощью прибора X-

MAXINCAENERGY (OxfordInstruments, Великобритания) в Центре коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Методом низкотемпературной адсорбции азота проводили исследование пористости структуры и определение удельной поверхности каталиаторов на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrme, США). Дегазация образцов проводилась при температуре 200оС в течение 4 часов. Текстурные характеристики рассчитывались с помощью программного обеспечения прибора.

Методом рентгеновской дифракции исследовали фазовый состав катализаторов на установке D2 PHASER (Bruker, Германия) с монохроматическим СиКа-излучением с шагом 0,05°. Для идентификации фазового состава использовали картотеку JCPDS.

Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей

электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе высокого разрешения LEO912 AB OMEGA (разрешение - 0,2-0,34 нм).

Исследования элементного состава

катализатора показало, что соотношение компонентов Pd, Ce, Mn соответствует заданному условиями эксперимента.

Синтезированный катализатор относится к мезопористым материалам. Удельная поверхность образцов составляет 58 м2/г. Объем пор, рассчитанный по методу BJH, составляет 0,088 см3/г. Для материала характерно узкое распределение пор по размерам. При этом диаметр пор ~ 4 нм.

Анализы, проведенные методом рентгеновской дифракции, показали, что в образце присутствуют две фазы: диоксида церия и оксида марганца (III). Определение кристаллографических

характеристик в данном случае крайне затруднительно, вследствие высокой дисперсности системы.

По данным ПЭМ синтезированные катализаторы обладают агломерированной структурой, что свойственно материалам, полученным соосаждением в водных средах. Размер агломератов составляет 50 нм - 1 мкм. Частицы MnOx-CeO2 имеют более округлую форму и средний размер около 3-5 нм (рисунок 1). На электроннограмме (рисунок 2) отмечается только присутствие рефлексов, соответствующих кристаллической структуре диоксида церия, что согласуется с данными рентгеновской дифракции.

Рисунок 1. ПЭМ-снимок MnOx-CeO2

Рисунок 2. Электроннограмма Мп0х-Се02 (соотношение Ce:Mn - 90:10)

Для исследования каталитической активности использовали хроматографический метод. В и-образной кварцевый реактор загружали 0,3 г катализатора. Эксперименты проводили при объемной скорости газовой смеси 1 мл/с в интервале температур 40-150 °С. Температуру в реакционной зоне реактора определяли с помощью термопары, расположенной в центре каталитического слоя. Модельные газовые смеси (производство ОАО "Линде Газ Рус") на основе газов квалификации «осч», имели следующий состав (об.%): СО - 1,1; О2 - 9.0; N - баланс. Концентрацию оксида углерода(П) (рисунок 3) и кислорода определяли на хроматографе CHROM-5 с использованием насадочной колонки длиной 2 м и внутренним диаметром 3мм, заполненной сорбентом КаХ, при 80 °С.

Рисунок 3. Каталитическая активность Pd/CeO2-MnOx

Для носителя Се02-Мп0х характерно

проявление высокой каталитической активности в реакции окисления СО. Так, при различных соотношениях Се : Мп (90:10, 80:20, 50:50), температура 100%-ной конверсии монооксида углерода составила 218°С, 231°С, 261°С соответственно. Наиболее активным оказался образец с содержанием Се : Мп = 90:10. Таким образом, для получения нанесенного катализатора был выбран выше упомянутый носитель.

Температура полного окисления СО для полученного катализатора Pd/CeO2-MnOx составила 116°С. Такая высокая активность является следствием внедрения в структуру

высокодефектного носителя Се02-Мп0х частиц палладия. При понижении температуры процесса наблюдался температурный гистерезис «против часовой стрелки», обусловленный локальным перегревом активных центров в результате выделения избыточного тепла в протекающем

окислительном процессе. Ширина температурного гистерезиса составляет 25-30 °С.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о целесообразности эксплуатации катализаторов Pd /Мп0х-Се02 в низкотемпературной области.

Список литературы

1.Порсин А.В., Аликин Е.А., Данченко Н.М., Рычков В.Н., Смирнов М.Ю., Бухтияров В.И. Исследование кислородной емкости церийсодержащих оксидов различного состава для катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей.// Катализ в промышленности. 2007. - №6. - С.39-45.

2. Симакина Е.А., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В. Наноразмерные Мп-Се-0 катализаторы для детоксикации газовых выбросов от монооксида углерода (II) // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том XXX, № 3 (172). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2016. - 83 с.