CC BY
29
На рис. 2 изображена зависимость выхода аммиака (% об.) от температуры при давлении 200 атм. Активность нанесенных катализаторов возрастала с увеличением содержания активного компонента Fe, и максимальный выход составил 5,1%, в то время как для стандартного плавленного железного катализатора СА-1В - 12,2%.
Рис. 3 показывает аналогичную зависимость при давлении 100 атм. для нанесенных катализаторов, приготовленных пропитыванием в растворах с разными растворителями. Образец 1 - водный раствор, образец 2 - раствор этилового спирта. Активность катализатора, приготовленного пропитыванием в водном растворе, составила 3,6%, что более чем в 1,5 раза больше, чем в спиртовом (2,3%).
Учитывая нашу предыдущую работу («Нанесенные низкотемпературные катализаторы синтеза аммиака на основе y-Al 2O3»), которая показала, что при замене активного компонента Fe на Ru, активность возрастает примерно в четыре раза, эти данные позволяют предположить, что, используя рутений в качестве активного компонента на цеолитах К-А, можно получить катализаторы с активностью выше, чем у стандартного железного плавленного катализатора СА-1В. Решение данной проблемы будет темой нашей следующей работы.
Список литературы
1. Кузнецов, Л.Д. / Л.Д.Кузнецов, А.С.Полевой //Катализ в промышленности. 2002, № 5. -С. 58-62.
2. Zbigniew Kowalczyk. An alkali-promoted ruthenium catalyst for the synthesis of ammonia, supported on thermally modified active carbon. // Catalysis Letters, 45, - 1997 - С. 65-72.
3. Hong-Bo Chen. Novel multi-walled nanotubes-supported and alkali-promoted Ru catalysts for ammonia synthesis under atmospheric pressure / Hong-Bo Chen, Jing-Dong Lin et al. // Applied Surface Science, 180, 2001.-С. 328-335.
4. W. Mahdi. Application of Ru exchanged zeolite-Y in ammonia synthesis. / Hong-Bo Chen, Jing-Dong Lin et al. // Catalysis Letters, 14, 1992.-С. 339-348.
5. Wellenbuscher, J. Ruthenium supported on zeolite A: preparation and characterisation of a stable catalyst for ammonia synthesis/ J. Wellenbuscher, M. Muhler, W. Mahdi, U. Sauer-landt, J. Schutze, G. Ertl and R. Schlogl. // Catalysis Letters, 25, (1994), 61-74.
6. Mahdi, W. Application of Ru exchanged zeolite-Y in ammonia synthesis/ W. Mahdi, U. Sauerlandt 1, j. Wellenbiischer, J. Schutze, M. Muhler, G. Ertl and R. Schlogl // Catalysis Letters, 14, (1992), 339-348.
УДК 66.097.5:661.865.5
И.В.Загайнов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко, Т.В.Конькова, И.А. Почиталкина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОКИСЛЕНИЕ СО НА КАТАЛИЗАТОРАХ Си0/Се02/у-А1203 и С03О4/СеО2/у-А12О3
CuO/CeO2/y-Al2O3 and СозО4/CeO2/у-Al2Oз were synthesited by their nitrate salts impregna-tion.Catalytic activity of carried catalyst was investigated in reaction CO oxidation. Results had shown that catalytic activity of produced samples depend on chemical composition and method of obtain second carrier CeO2 on surface of y-Al2O3 .
Синтезированы образцы CuO/CeO2/y-Al2O3 и G^OyCeO^y-Al^ путем импрегнирования растворов нитратов соответствующих солей. Исследована каталитическая активность нанесенных катализаторов в ре-
акции окисления СО. Показано, что каталитическая активность синтезированных образцов определяется химическим составом и способом нанесения вторичного носителя Се02 на поверхность у-Л120з.
Одним из наиболее распространенных техногенных загрязнителей является оксид углерода (II), который содержится в выхлопных газах автотранспорта и выбросах многих промышленных предприятий. Самым технологичным и перспективным способом детоксикации оксида углерода (II) является окисление в присутствии катализаторов, содержащих Р1;, Рё и Яи. Ограниченность ресурсов и достаточно высокая стоимость благородных металлов способствуют поиску новых и совершенствованию уже существующих катализаторов на основе оксидов ё- и Г-элементов. Высокой каталитической активностью обладают нанесенные катализаторы на основе оксидов меди, кобальта, марганца, церия и т.д., в которых в качестве носителя применяются тугоплавкие оксиды, в частности, у-Л1203. Однако в условиях длительной эксплуатации при перегреве катализатора протекает реакция твердофазного взаимодействия между носителем и активным компонентом, что сопровождается образованием алюминатов переходных металлов и снижением каталитической активности. С целью предотвращения их образования рекомендуется использовать вторичный носитель, например - диоксид церия, который повышает кислородонакопительную емкость системы, улучшает дисперсию активного компонента, обладает собственной каталитической активностью и повышает термическую стабильность у-оксида алюминия [1-4].
Целью настоящей работы являлось получение и исследование каталитической активности образцов Си0/Се02/у-Л1203 и Со304/Се02/у-Л1203 в реакции окисления СО.
В качестве носителя использовали гранулы у-оксида алюминия диаметром 5-10
2 3
мм, с удельной поверхностью 180 м /г и общим объемом пор 0,5 см /г.
Получение слоя вторичного носителя на поверхности гранул у-оксида алюминия проводили двумя методами. Метод I. Для получения слоя вторичного носителя гранулы помещали в 1-молярный раствор нитрата церия (III). Пропитку проводили при температуре 20°С в течение 1 - 4 часов. Образец сушили при температуре 100°С в течение 20 часов. Затем прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов. Метод II. Влажные гранулы у-оксида алюминия пропитывали концентрированным раствором (25 мас.%) гидроксида аммония в течение 3 часов. При этом происходило увеличение массы носителя на 12 мас.%. Количество гидроксида аммония, поглощенного носителем, определяли по изменению концентрации пропиточного раствора методом кислотно-основного титрования. Затем образец помещали в раствор нитрата церия. Пропитку проводили в течение 1-4 часов при температуре 20°С. Затем образец сушили при температуре 100°С в течение 20 часов, а потом прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов.
Для получения слоя активного компонента на поверхности СеО2/у-Л1203 гранулы помещали в раствор нитрата меди (II) или нитрата кобальта (II). Концентрация нитрата меди и нитрата кобальта составляла 1 моль/л, температура пропитки 20°С, продолжительность пропитки 1 - 4 час.
Содержание нанесенных компонентову-Л1203 в пересчете на соответствующие оксиды, отнесенные к массе исходного у-оксида алюминия, рассчитывали по результатам изменения концентраций ионов Се2+, Си2+ и Со2+ в пропиточных растворах, которое определяли комплексонометрическим методом.
Удельную поверхность образцов измеряли методом тепловой десорбции азота с применением газового хроматографа ГХ-1. Воспроизводимость результатов измерений составляла 8 отн.%.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО определяли проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 4,1; кислород - 9,6; азот - 86,3. Измерение концентраций оксида уг-лерода(П) и кислорода проводили на газовом хроматографе Chrom-5. Для разделения компонентов смеси использовали сорбент молекулярные сита 13 Х. Испытания проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч-1 в интервале температур 100-600°С. Воспроизводимость определения концентраций СО и О2 составляла 5 отн.%.
Использование предварительной обработки гранул у-оксида алюминия гидрок-сидом аммония позволяет существенно повысить содержание диоксида церия на поверхности носителя. При нанесении диоксида церия согласно методу I гранулы у-оксида алюминия выдерживали в растворе нитрата церия в течение 1 часа. При этом происходит импрегнирование 10 мас.% диоксида церия, при последующей выдержке не наблюдается увеличения количества наносимого компонента. В то время как, при пропитке гранул, прошедших предварительную обработку, раствором нитрата церия в течение одного часа на поверхность у-оксида алюминия импрегнируется 11 мас. % диоксида церия, в течение 2 часов - 21 мас. % и дальнейших изменений не наблюдается.
В свою очередь способ нанесения Се02/у-Al203 определяет также и количество активного компонента: CuO и Со3О4. Так, максимальное количество нанесенного CuO на Се02/у-Al203, приготовленному путем последовательного импрегнирования нитратов меди и церия, составляет 8 мас. %, в то время как для образца, полученного с использованием гидроксида аммония, - 25 мас.%.
Аналогичная тенденция сохраняется и при пропитке раствором нитрата кобальта. В первом случае при продолжительности пропитки 4 часа нанесенное количество Со3О4 составляет 20 мас. % , а во втором - 34 мас. %.
Для исследования каталитической активности в реакции окисления СО синтезированы катализаторы, химический состав и удельная поверхность и условия получения которых приведены в табл.1.
Таблица 1. Условия синтеза и химических состав исследованных катализаторов
Химический состав Содержание компонен- Обработка по- Удельная Температура
катализатора тов, масс % верхности носи- поверх- 50%-ного
теля гидрокси-дом аммония ность, Sуд, м2/г окисления СО, °С
CeO2 ею СозО4
CeO2/у-Al2Oз 10 - - - 170 500
CeO2/у-Al2Oз 11 - - + 173 550
CuO/CeO2/у-Al2Oз 10 8 - - 175 268
CuO/CeO2/у-Al2Oз 11 8 - + 189 130
CuO+CeO2/у-Al2Oз 10 9 - - 170 280
СозО4/CeO2/у-Al2Oз 10 - 20 - 167 173
СозО4/CeO2/у-Al2Oз 11 - 21 + 172 290
Со3О4+CeO2/у-Al2O3 10 - 19 - 168 306
Изучение каталитических свойств Се02/у-Al203 показало, что способ нанесения вторичного носителя оказывает непосредственное влияние на кинетику окисления оксида углерода (II). Как показали результаты проведенных исследований, приведенные в таблице 1, наименьшую температуру 50%-ного окисления оксида углерода (II) имеют образцы, при синтезе которых использовалась предварительная обработка гидроксидом аммония.
Аналогичная зависимость каталитических свойств от способа нанесения вторичного носителя сохраняется и для образцов MeOx/CeO2/у-Al2O3.
Образцы, приготовленные путем совместного импрегнирования нитратов церия и нитратов активных компонентов, проявляют более низкую активность в реакции де-
токсикации СО по сравнению с катализаторами, полученными путем последовательного нанесения. По-видимому, в результате последовательного нанесения компонентов на у-оксид алюминия происходит равномерное покрытие поверхности носителя и формирование высокодисперсных фаз оксида меди и оксида кобальта, а также образование ионов Cu0 и Cu+ и ионов Со2+ и Со0 на поверхности CuO/CeO2/y-Al2O3 на поверхности соответствующих катализаторов.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о влиянии способа нанесения вторичного носителя на каталитические свойства MeOx/CeO2/y-Al2O3. По-видимому, применение предварительной обработки у-оксида алюминия способствует формированию более дисперсной фазы диоксида церия. Это обусловлено, во-первых, меньшим размером частиц диоксида церия, полученных путем термолиза гид-роксида; во-вторых, «разрыхляющим» действием избыточного количества гидроксида аммония и, возможно, нитрата аммония, что приводит к повышению дефектности структуры диоксида церия, более равномерному распределению активных компонентов и активности в реакции окисления СО.
Список литературы
1. Крылова, А.В. / А.В.Крылова, А.И.Михайличенко // Хим. технология. 2003. № 2.-С. 13-21.
2. Крылова, А.В. / А.В.Крылова, А.И.Михайличенко // Хим. технология. 2003. № 3.-С. 10-16.
3. El-Shobaky, Shouman, Sahar. Effect of oxide doping on surface and catalytic properties of Co3O4/Al2O3 system// Materials Letters. 2004. V.58. Is.1-2. Р.184-190.
4. Luo, Zhong, TPR and TPD studies of CuO/CeO2 catalysts for low temperature CO oxidation/ Luo, Zhong, Yuan, Zheng.// Applied Catalysis A: General..1997. V. 162. Is. 1-2. Р.121-131.
5. Lio, Stephanopoulos. Transition metal-promoted oxidation catalysis by fluorite oxides: A study of CO oxidation over Cu-CeO2 // The Chemical Eng.J. and Biochemical Ehg.. 1996. V. 64. Issue 2. Р. 283-294.
УДК 54.02.001:553.634.12:622.15
Ш.Б. Зоиров, Н.П. Какуркин, М.А. Кошелев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОАО «Криолит», Кувандык, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА ФЛЮОРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
The revealed impurity in fluorite concentrate YGOK sulphuric acid decomposition of fluorite process is worsens, and other stages of process. Therefore to enter control of the contents flotreagents in delivered spare is necessary.
Выявленные примеси в флюоритовом концентратом ЯГОК ухудшает процесс сернокислотного разложения флюорита и другие стадии процесса. Поэтому необходимо ввести контроль содержания флот-реагентов в поставляемом шпате.
Совершенствование действующих производств соединений фтора на ОАО «Криолит» невозможно без знания химического и вещественного состава флюоритового концентрата (плавикового шпата), используемого для производства плавиковой кислоты, т.к. его качество в значительной степени определяет технико-экономические показатели не только данного производства, но и производств фторида алюминия и других солей фтора, а также качество этих фторпродуктов [ 1 -4].
