CC BY
37
скую фазу, а марганец остается в водной фазе. Затем органическая фаза направляется на реэкстракцию Ш серной кислотой. Экстрагент после этой стадии направляется на стадию промывки и возвращается в цикл. Реэкстракт, содержащий сульфат цинка и свободную серную кислоту, отправляется на нейтрализацию и осаждение карбоната цинка с помощью гидрокар-боната натрия. Полученная суспензия фильтруется, и влажный осадок карбоната цинка направляется на стадию сушки, где образуется продукционный карбонат цинка.
Рафинат, содержащий сульфат марганца с примесью сульфата цинка, направляется на осаждение марганца гидрокарбонатом натрия. Полученная суспензия фильтруется, и влажный осадок гйдроксокарбоната марганца направляется на стадию сушки, где образуется продукционный карбонат марганца.
Полученные по предложенной схеме карбонаты цинка и марганца могут быть использованы в промышленности при производстве широкого ряда продуктов, в том числе, препаратов для фосфатирования металлов. Работа выполнена при поддержке фонда содействия развитию м:алых форм предприятий в научно - технической сфере.
Библиографические ссылки
1. Мартынов Б.В. Экстракция органическими кислотами и их солями. М.: Атомиздат, 1978. 368 с.
2. Николаев А.В. Экстракция неорганических веществ. М.: Наука, 1970. 337 с,
3. Золотов Ю.А. Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972. 312с.
4. Свердея Е. С., Михайличенко А.И., Ягодин Г.А.. Распределение металлов в системе Д2ЭГФК (кероеин)»2п8О4чМп8О4-В>804-вода. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажана]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. Том XXII. №10(90). С. 9-13.
5. Martha de Souza, С. Characterization of used alkaline batteries powder and analysis of zinc recovery by acid leaching. // Journal of Power Sources, 2001. № 103. PP. 120-126.
УДК 66.094.373:661.865.5:661.856
А.Г. Кошкин, H.H. Гаврилова, О.В. Яровая, Е.Ю. Либермав, В.В. Назаров, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» Москва, Россия
ОКИСЛЕНИЕ СО НА КАТАЛИЗАТОРАХ Ce02-Zr02/Al203 И С и О/С е02-ZKb/AbO j, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Ce02-Zr02/A.i20.3 and CuO/CeCb-ZrCb/AbOs were syntesited by sols CeCb-ZrCb and CuO impregnation. This catalysts were investigated in CO oxidation. Results had shown that CO oxidation in selected conditions of reaction attained by 1 % containing of active component. Mul-
ticomponent catalyst CuO/CeCVZrCVАЬСЬ shows catalytic activity comparable activity of Pt-containig catalysts.
Синтезированы образцы катализаторов CeCh-ZrCb/AkCb и Cu0/Ce02-Zr02/Al203 путём пропитки золями Ce02-Zr02 и СиО. Полученные катализаторы были исследованы в реакции окисления СО. Показано, что полное окисление СО в выбранных условиях проведения реакции достигается при содержании активного компонента 1%. Многокомпонентный катализатор Cu0/Ce02-Zr02/Ai20;$, полученный золь-гель методом, проявляет активность сопоставимую с активностью катализаторов на основе металлов платиновой группы.
Каталитическая очистка отходящих промышленных газов и автомобильных выбросов от оксида углерода (II) является одним из наиболее перспективных методов очистки. Промышленными: катализаторами окисления СО являются системы на основе металлов платиновой группы. Ограниченность ресурсов благородных металлов и их высокая стоимость обусловливают необходимость поиска новых каталитических систем. Перспективными альтернативными катализаторами являются многокомпонентные системы на основе твердых растворов CeOj.-Z.rO2 и оксидов переходных металлов, в частности оксида меди [1,2].
В настоящее время наиболее распространенным методом получения нанесенных катализаторов на основе CeOj-ZrOa является пропитка носителя растворами солей с их последующим термическим разложением. Перспективным направлением является применение золь-гель метода и использование вместо растворов солей золей, содержащих уже сформированные частицы Ce02-Zr02. размеры которых не превышают 10 нм.
Таким образом, целью данной работы являлось получение золь-гель методом нанесённых катализаторов на основе CeOrZrOj и СиО и исследование каталитической активности полученных образцов в реакции полного окисления монооксида углерода.
Катализаторы получали пропиткой носителя золем с последующей сушкой и прокаливанием. В качестве носителя использовали пористый а-АЬОз (фракция 2-3 мм, SW=1,0 м2/г). Гидрозоли CeOj-ZrOa и СиО были получены методом непшзации; их основные характеристики представлены в работах [3,4]. Пропитку носителя золями СеОг-йгОз и СиО проводили в избытке жидкой фазы в течение 1 часа при температуре 20 С. Затем удаляли избыток золя, носитель подвергали сушке и последующему прокаливанию при температуре 600°С в течение 2 часов. Температуру прокаливания катализатора определяли на основании данных термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Содержание активного компонента (мае. %) оценивали термогравиметрическим методом по приросту массы образца.
Для определения оптимального содержания смешанных оксидов CeOj-ZrOj было проведено каталитическое окисление СО на образцах с различным' содержанием катализатора на носителе. Реакция проводилась в реакторе проточного типа. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об. %): оксид углерода (II) - 4,1; кислород - 9,6; азот - 86,3. Анализ газовой смеси выполняли на газовом хроматографе Chrom-5. Испытания проводили в интервале температур 50-400 °С. Результаты экспериментов представлены на рисунке 1. Как видно из приведенных зависимостей, окисление СО на катализаторах CeOa-ZrtVAbOj происходит в интервале температур 150-400°С.
При этом 100 % конверсия СО при температуре 400°С достигается на катализаторах, содержащих более 0,8 мае. % СеОз-ХгОг (при прочих равных условиях).
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость степени превращений СО от температуры на катализаторах СеОо-ХгОз/АЬОз с различным содержанием активного компонента.
Табл.1. Основные характеристики нанесенных катализаторов.
Катализатор Содержание активной фазы, % Фазовый состав $уд, м“/т Будкі', м*/г
АЬ03 (носитель) - а-А120з КО -
Се02-2г02(9/1 )/А1203 1,2 куб.тв. раствор СеО 2-гЮ2 + а-А120з 1,9 158
Се02-гЮ2(4/1)/А1203 М куб.тв. раствор Се02-гг02 + а-А120з 2,1 150
Се02-7л02(1/1)/А120г> 1,2 куб.тв. раствор Се02-2Ю2 + а-АЬОз 1,8 150
СеОз^гОзС 1 /4)/А ЬОз 1,4 тетр.тв. раствор СеОг2Ю2 + а-А1203 1,4 100
Удельную поверхность активной фазы (8уд к!) рассчитывали из суммарной удельной поверхности нанесенного катализатора (8уд), предполагая, что оксиды Се02-2!т02 равномерно распределены на поверхности носителя.
На основании полученных данных была построена зависимость степени превращения СО от содержания активной фазы при нескольких постоянных температурах (см. рис. 2). Как видно из рис.2, степень превращения СО возрастает при увеличении содержания активного компонента. При его содержании свыше 1% степень превращения изменяется незначительно. Таким образом, для достижения полного окисления СО в исследуемом диаиа-
зоне температур целесообразно использовать катализаторы с содержанием Се02-гт02 порядка 1%.
На основании этих данных были получены образцы катализаторов с различным: мольным соотношением оксидов церия и циркония, некоторые характеристики которых представлены в таблице 1.
О
о
ІОО
80
60
40
20
Г
0,5
и»
. т =300'С Т=350‘С ■Т=3“0;С
СодержавиеСсО -їіО.. %
2,5
3,0
Рис. 2. Зависимость степени превращения от содержания активной фазы катализаторов состава СлОг-ЪгОг!А\гОз при постоянной температуре.
На рисунке 3 представлены зависимости степени превращения от температуры на катализаторах с различным содержанием диоксида циркония. Как видно из представленных зависимостей, полное окисление СО наблюдается при температуре 4000С на всех образцах катализатора. При более низких температурах активность полученных катализаторов в значительной мере зависит от состава. Наибольшей каталитической активностью обладает катализатор Се02/2г02=9/1, для которого температура 50%-ной конверсии СО составляет 2600С. С увеличением содержания 7Ю2 активность снижается и для образца Се02/гЮ2--1/4 50%-ная конверсия наблюдается уже при температуре 3200С. Столь значительное уменьшение активности для образца Се02/7г02=1/4 вероятно связано с тем, что фазовый состав данного катализатора представлен твердым раствором тетрагональной модификации, активность которого, значительно ниже образцов с кубической модификацией.
На основе образцов, проявивших наибольшую каталитическую активность, были получены многокомпонентные катализаторы, содержащие оксид меди. Содержание оксида меди во всех образцах составляло 0,25 % масс. Зависимости степени превращения СО от температуры для данных катализаторов представлены на рисунке 4. Из приведенных данных следует, что тройные оксидные катализаторы проявляют значительно большую каталитическую активность, чем индивидуальные оксиды СиО и смеси Се02-2г02. Температура, при которой наблюдается полное окисление СО, для катализатора Си0-Се02-2г02(9/1)/А1203 составляет 1500С, а для образца Си0-Се02-2Ю2(4/1)/А1203 - 2000С. Таким образом, проведенными экспе-
риментами продемонстрирована возможность получения нанесенных катализаторов на основе золей Се02-2г02.
100 150 2«Ю 250 300 350 400 450
50 100 150 200 250 300 350 400
Рис. 3. Зависимость степени превращения СО от температуры для катализаторов Се0г2г02/А130з различного состава.
Рис. 4. Зависимость степени превращения СО от температуры на многокомпонентных катализаторах.
Показано, что полученные образцы проявляют каталитическую активность в реакции полного окисления СО в интервале температур 150-400°С. В газовой смеси, содержащей 4,2 % СО и 9,6 % Оа, полное окисление СО наблюдается уже при содержании нанесенного активного компонента порядка 1 % и температуре ниже 400°С. Показано, что введение оксида меди в состав катализатора снижает температуру полного окисления примерно на 200°С. При этом активность нанесенных катализаторов СиО/СеО?-^.Юг/АЬОз сопоставима с активностью катализаторов на основе металлов платиновой группы. Полное окисление СО на данных образцах происходит при 150-200°С и содержании активных компонентов: С'иО - 0.25%. СеОг-
гю2-1%.
Библиографические ссылки
1. Крылова А.В., Михайличенко А.И. Церийсодержащие оксидные катализаторы. Часть 1. //Хим. Технология, 2000. № 9. С. 2-16.
2. Крылова И.В. Экзоэмиссия, сопровождающая электронные взаимодействия в сложных оксидных медно-цериевых катализаторах и явления синергизма. // Известия академии наук, 2003. № 6. С. 1219-1225.
3. Гаврилова, Н.Н., Жилина О.В., Назаров В.В. Получение смешанных оксидов Се02-2г0г золь-гель методом. // Ж-л прикладной химии, 2007. Т.80. №9. С.1468- 1472.
4. Яровая О.В. Синтез и основные коллоидно-химические свойства гидрозолей Си2(ОН)ЗЖ)3 и СиО: Дис. ... канд. хим. наук [02.00.11, защищена
14.11.2007] / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007 190 с.
УДК 661.257
Н.В.Левин, А.И. Михайличенко, В.В. Игин. B.C. Сущев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова», Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРЕННЫХ ОКСИДОВ АЗОТА НА КАЧЕСТВО ПРОДУКЦИОННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
In the reporl mechanisms of formation and distribution of nitrogen oxides in sulfuric acid system working by «wet» catalysis are considered. Influence nitrogen oxides on decrease in quality and increase in corrosion activity of productive sulfuric acid is studied. Basic possibility of use of steel СтЗ as denitrification agent is defined.
В докладе рассмотрены механизмы образования и распределения оксидов по факту сернокислотных систем, работающих по методу «мокрого» катализа. Изучено влияние растворенных оксидов азота на коррозионную активность и качество продукционной серной кислоты. Определена принципиальная возможность использования стали СтЗ в качестве денитрующего агента.
В последние годы на ряде сернокислотных производств использующих в качестве сырья сероводород происходит накопление значительных количеств оксидов азота в продукционной кислоте. Основными причинами увеличения содержания оксидов азота являются брызги моноэтаноламина, который используется для поглощения сероводорода и аммиак, который образуется на стадии гидроочистки нефти путем взаимодействия азотоорганических соединений с водородом. Аммиак и моноэтаноламин вместе с сероводородным газом поступают на стадию сжигания, где окисляются кислородом воздуха. Термодинамический анализ состояния оксидов азота в интервале относительно высоких температур, при которых осуществляется сжигание сероводорода, показывает, что уже при температурах 1000 °С и выше термодинамически стабильна только молекула N0. Остальные виды оксидов азота не стабильны и практически полностью разлагаются на N2, NO и 02 [1-3].
Дальнейшее превращение N0 в N02 происходит на стадии контактирования при получении серной кислоты. Большая часть N0 окисляется на ванадиевом катализаторе. На первых слоях эта реакция тормозится реакцией между NO2 и S02, т.к. N02 более сильный окислитель чем 02 [4]. Однако, на последних слоях содержание S02 в газе очень мало и реакция окисления N0 протекает практически беспрепятственно. При этом степень превращения
