CC BY
285
9
С 1b G X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
УДК 661.865.5:66.097.5
И.В. Загайнов, Е.А. Трусова, Е.Ю. Либерман
Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ЦЕРИЙ-СОДЕРЖАЩИЕ
КАТАЛИЗАТОРЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО
The nanostructured catalytic composites containing nanoparticles of oxides of copper, iron and manganese have been synthesized by sol-gel method with using the layer-by-layer deposition on mesoporous Ce02 and AI0.25SÍ0.75O2-5.. It was shown that catalytic composites operating temperatures are below on 20-50° than the ones for similar compositions from the publications of last 2-3 years.
Наноструктурированные каталитические системы, содержащие наночастицы оксидов меди, железа и марганца, были синтезированы золь-гель методом путем одновременного и поэтапного нанесения на мезопористые Се02 и Alo.25Sio.75O2.5- Показано, что их рабочие температуры на 20-50°С ниже известных из публикаций последних 2-3 лет для катализаторов подобных составов.
Каталитические системы на основе наноструктурированного оксида церия привлекают внимание исследователей как интересные объекты, способные заменить катализаторы на основе благородных металлов. Для создания катализаторов нового поколения необходимо использовать новые приемы синтезов и модификации. К таким актуальным высокоэффективным приемам относятся нанотехнологические подходы получения катализаторов с высокими удельной поверхностью и дисперсностью каталитически активного компонента. Цель работы заключается в получении катализаторов нового поколения на основе мезопористого алюминий-силиката и оксида церия, комплексного исследования их физико-химических свойств. В качестве каталитически активных металлов были использованы переходные металлы: марганец, железо, медь. Каталитические свойства полученных систем исследовали в реакции окисления СО.
Экспериментальная масть. Катализаторы были получены золь-гель методом. В качестве исходных растворов использовали 0,1-0,9 M растворы солей. Для нитратов церия, железа, меди растворителем была вода. Для аце-тилацетоната марганца растворителем была смесь бутанола-1 и метанола при объемном соотношении 1:4.
Исходную соль растворяли при перемешивании и одновременном подогреве на магнитной мешалке. Параллельно приготавливали органическую фазу - смесь ]ЧГ,1М-диметилоктиламина, ацетилацетона и этанола. N,N-диметилоктиламина и ацетилацетона брали в соотношении 1:1,2 (объемное), при этом соотношение металла и 1М,1М-диметилоктиламина составляло 1:1 (мольное). Этанола добавляли в таком количестве, чтобы его объем был в 10 раз меньше, чем растворителя. Потом полученные растворы сливали, получая таким образом водно-органическую фазу, перемешивали и подогревали до образования коллоида, и далее выпаривали, до того момента, когда смесь загустела, и затем ставили прокаливать при 500°С в течение 3 часов. Полу-
9
С 11 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
чали катализаторы как нанесенные на оксид церия, так и из смешанного золя. При нанесении на алюминий-силикаты масса активного компонента была равна 1/3 массы взятого исходного силиката.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали в проточном микрореакторе. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об. %): СО - 3,7; Ог - 7,8; N2 - 88,5. Испытания проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч"1 в интервале температур 50-350°С. Измерение концентрации СО и Ог на выходе реактора проводили на газовом хроматографе Chrom-5 с катарометром. Была использована набивная колонка с внутренним диаметром 4 мм и длиной 1,5 м, заполненная молекулярными ситами 13 X. Анализ проводили в изотермическом режиме при температуре 60°С. Воспроизводимость определения концентраций СО и Ог составляла 5 отн. %.
Исследование фазового состава проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматизированным излучением СиКа. Морфологию синтезированных катализаторов исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе ЕМ-301 фирмы Philips и ад сорбции-десорбции N2 на установке Tri Star 3000 фирмы Micromeritics. Удельную поверхность определяли методом БЭТ, а распределение пор по размерам методом БДХ при температуре -196°С. Таким образом были получены катализаторы, представленные в таблице 1.
Результаты и обсуждение. На примере СеОг было показано, что повышение скорости перемешивания и разбавления раствора позволяет получить более высокую дисперсность (таблица 1). Для установления влияния способа получения каталитической системы нами были разработаны способы нанесения оксидов металлов на оксид церия и алюминий-силикат из смешанных растворов и поэтапно.
Испытания синтезированных катализаторов в окислении СО кислородом проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора на модельной смеси. На рис. 1 представлены кривые конверсии СО на полученных мезопористых каталитических системах.
По активности полученные системы можно разделить на три группы. Наиболее активными являются медноцериевые системы (кривые 7 и 8) и марганец-цериевая нанесенная система (кривая 3). Температуры начала их работы в окислении приходятся на 40-90°С. Самым активным во всей серии является медноцериевый катализатор, полученный из смешанного золя (кривая 8). Температура начала его работы составляет всего 40-45°С, а при 74°С он обеспечивает полную конверсию СО в условиях эксперимента.
Кривая конверсии для аналогичной по количественному составу системы, полученной путем нанесения СиО на мезопористый СеОг, имеет ту же форму и оказывается примерно на 20°С сдвинутой в высокотемпературную область (кривая 7).
Повышение активности системы (кривая 7) по сравнению с системой (кривая 8) можно, по-видимому, объяснить более высокой дисперсностью
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 9 (114)
активной фазы СиО и величиной удельной поверхности (2,2 и 120,8 м2/г, соответственно).
Табл. 1. Полученные катализаторы.
Шифр образца Полученный катализатор Состав, вес. % Условия синтеза
1 Се02 100 Се02 у=200 об./мин, с=0,9 М, с1=75
2 Се02 100 Се02 у=400 об./мин, с=0,9М, ё=45
2М Се02 100 Се02 у=400об./мин, с=0,09М,ё=30
3 Мп203/Се02 8,3% Мп203 91,7% Се02 Оксид марганца нанесен
4 Мп304-Се02 8,1%Мп304 91,9 Се02 Получен из смешанного
5 Мп02/Ре203/Се02/ А1О.2581О.7502-5 75,0 А1О.25§1О.7502-5 10,3 Се02 9,5 БегОз 5,2 Мп02 Послойное нанесение оксидов на А1О.25§1О.7502-5
6 Мп02-Ре203-Се02/ А1О.2581О.7502_5 75,0 А1О.25§1О.7502-5 10,3 Се02 9,5Бе20з 5,2 Мп02 Получен из смешанного Мп-, Бе- и Се-содержащего раствора
7 Си0/Се02 91,5 Се02 8,5 СиО СиО нанесен на Се02
8 Си0-Се02 91,5 Се02 8,5 СиО Получен из смешанного
9 Си0/Се02/А1о.2581о.7502.5 75,5 А1о.25§1О.7502-5 22,4 Се02 2,1 СиО Послойное нанесение оксидов на А1О.25§1О.7502-5
Наиболее близким по каталитической активности к медноцериевым системам является марганец-цериевая система Мп20з/Се02 (кривая 3), полученная нанесением оксида на мезопористый Се02 с размером пор 4,0-4,2 нм. Образец содержал 8,3 вес. % Мп20з, из которых 8,0 вес. % - это хорошо ок-ристаллизованный оксид. Остальные 0,3 вес. % находилось в рентгеноа-морфном (кластеры), высокодисперсном кристаллическом состоянии или в виде двумерного слоя, не дающего рентгенодифракционной картины. Мар-ганец-цериевый катализатор с тем же отношением Мп/Се, полученный из смешанного раствора, показал рабочие температуры на 50-70°С более высокие. Его удельная поверхность составляла всего 1,1 м2/г, при этом марганец
С 1Ь б X М в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
присутствовал в системе в виде МП3О4. Интересно, что оба образца мезопо-ристого СеОг (кривые 2 и 2М) проявляют большую активность, чем марга-нец-цериевая система МпзС^-СеСЬ. К наименее активным в серии можно отнести поликомпонентные системы независимо от способа их получения (кривые 5, 6 и 9).
30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290
Рис. 1. Кривые каталитического окисления СО на полученных образцах.
В таблице 2 приведены температуры 50, 70, 90 и 99,5 %-ной конверсии СО, а также для сравнения приведены результаты для катализаторов близкого состава, полученных соосаждением и пропиткой оксида церия. Можно видеть, что рабочие температуры катализатора СиО-СеОг, полученного нами, на 20-50°С ниже, чем аналога [1], полученного соосаждением. Нанесенная система СиО/СеОг обеспечивала конверсию СО на том же уровне, что и аналог [2], полученный пропиткой, хотя поверхность у наших образцов была и в 35 раз меньше. Также можно отметить, что СеОг, полученный в работе, проявлял более высокую активность (ниже порядка 50°С) в окислении по сравнению с аналогом [2], полученным осаждением.
Поликомпонентные системы на основе мезопористого алюминий-силиката А1о.2581о.7502-5, полученного по методике [3], также синтезировали двумя способами: последовательным нанесением слоев и из общего золя. Их следует отнести к наименее активным в данной серии (кривые 5, 6, 9) независимо от способа их получения. Однако по сравнению с традиционными катализаторами, их рабочая температура на 20-40°С ниже.
Выводы
1. Установлено положительное влияние следующих условий синтеза золь-гель методом на дисперсность синтезируемого СеОг:
а) увеличение скорости перемешивания исходных растворов и реакционной смеси;
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
б) увеличение разбавления исходных металл-содержащих растворов 2. Медноцериевые оксидные системы проявляют наиболее высокую каталитическую активность в окислении СО. При этом катализатор, полученный из смешанного золя более активен в окислении СО благодаря высокой дисперсности и узкому распределению по размеру частиц.
Табл. 2. Температуры 50, 70, 90 и 99,5 %-ной конверсии СО, °С.
№ Образец Конверсия СО, %
50 70 90 99,5
2 Се02 137 150 196 210
2M Се02 158 172 185 198
3 Мп203/Се02 96 106 115,5 130
4 Мп304-Се02 150 174 209 220
5 Mn02/Fe203/Ce02/Alo.25Sio.7502.5 193 208 228 240
6 Mn02-Fe203-Ce02/Alo.25Sio.7502.5 197 216 253 290
7 Си0/Се02 75 80 89 97
8 Си0-Се02 53 58 66 74
9 CuO/CeO2/Al0.25Si0.75O2.5 167 180 197 208
A Се02 [1] 136 175 216 250
Б Си0/Се02 [2] 66 69 74 100
В Си0-Се02[1] 71 75 114 160
Г Си0/Се02/у-А1203 [4] 175 - - 220
3. Использование Alo.25Sio.7502-5 в качестве мезопористого компонента катализатора позволяет понизить рабочие температуры в окислении на 20-40°С по сравнению с традиционными каталитическими системами.
Библиографические ссылки
1. Окисление оксида углерода (II) на церийоксидсодержащих катализаторах. Магистерская диссертация / Е.М.Колчина/РХТУ; М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 113 с.
2. Каталитическая активность Си0/Се02 в реакции окисления оксида углерода (II) / Б.С. Клеусов, И.В. Загайнов, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009, т. XXIII, № 10, с. 7-10.
3. Application of the low-molecular surfactants for synthesis of mesoporous oxide structures by wet methods /Е.А. Trusova, I.V. Zagainov// Design and Synthesis of Supramolecular Architectures: The Vth International Symposium, Kazan, October 11-16, 2009, YP-49.
4. Effect of CO pretreatment on the performance of Си0/Се02/у-А120з catalysts in CO+O2 reactions /Haiqin Wan, Dan Li, Yue Dai, Yuhai Ни, Yanhua Zhang, Lianjun Liu, Bin Zhao, Bin Liu, Keqin Sun, Lin Dong, Yi Chen. // Applied Catalysis A: General, 2009. V. 360. PP. 26-32.
