CC BY
39
У С Я § X 8 В химии и химической технологи. Том XXIII. 2009. № 10 (103)
УДК 661.865.5:66.097.5
Б. С. Клеусов, И. В. Загайнов, Е. Ю. Либерман, Т. В. Конькова, А. И. Михайличепко
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Cu0/Ce02 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)
СиО/СеОг catalyst for carbon monoxide oxidation prepared hydroxide, carbonate and oxalate methods. The results showed that catalytic activity depend on copper oxide loading on CeO,
Синтезированы катализаторы окисления оксида углерода (II) Cu0/Ce02 гидроксид-ным, карбонатным и оксшгатным методами. Показано, что каталитическая активность полученных образцов определяется количеством активного компонента на поверхности диоксида церия.
Реакция окисления оксида углерода (II) является одним важнейших процессов по мониторингу окружающей среды. Оксид углерода (II) является продуктом неполного сгорания топлива и содержится в выбросах промышленных предприятий и выхлопных газах автотранспорта. На сегодняшний день разработано большое количество методов детоксикации от оксида углерода (II). Самым перспективным и технологичных способом обезвреживания газов от оксида углерода (II) является окисление в присутствии катализаторов. Наиболее совершенными катализаторами окисления оксида углерода (II) являются катализаторы на основе благородных металлов. Однако ограниченные запасы и высокая стоимость платиноидов активизировали поиск катализаторов на основе оксидов d- и f- элементов. Результаты многочисленных исследований, проведенных в России и за рубежом, показали, что оксиды меди, марганца, церия, кобальта и др. обладают высокой каталитической активностью, обеспечивающей конверсию оксида углерода (II) при низких температурах. Особое внимание уделяется диоксиду церия, который может быть использован как промотирующая добавка, как компонент катализатора или в качестве носителя катализатора. Применение диоксида церия как носителя позволяет повысить кислородонакопительную способность системы, улучшить распределение активного компонента по поверхности. Также важным преимуществом диоксида церия перед другими носителями является наличие собственной каталитической активности. В литературных источниках недостаточно внимания уделено влиянию термохимической предыстории диоксида церия на каталитические свойства. В связи с этим представляло особый интерес исследование влияния способа получения на каталитическую активность системы CuO/CeO? в реакции окисления окисда углерода (И).
В качестве носителя использовали высокодисперсный диоксид церия Се02. Диоксид церия с высокоразвитой поверхностью получали гидроксид-ным, карбонатным и оксалатным методами. Гидроксидный метод заключал-
у
С fl 6 S И В химии и химической технологии. Тон XXIII. 2009. № 10 (103)
ся в следующем. К раствору нитрата церия медленно при непрерывном перемешивании. приливали раствор гидроксида аммония до рН 10-11. В карбонатном методе к раствору нитрата церия медленно при непрерывном перемешивании добавляли осадитель - карбонат аммония. Температура синтеза составляла 20°С, Осаждение проводили при рН 6-7. Осаждение оксапатом аммония приводили, при температуре 70°С. Полученные осадки подвергались старению в течение 1 часа. Осадки отфильтровывали на вакуум-фильтре. Затем осадки высушивались при 100°С в течение 24 часов и прокаливались при 400°С в течение 2 часов.
В процессе синтеза диоксида церия вводили 0,1% масс, полиакрила-мида, который является не только флокулянтом, но и способствует развитию поверхности в результате образования в процессе прокаливания большого количества газообразных продуктов, оказывая тем самым, «разрыхляющее» действие.
Активный компонент оксид меди СиО наносили методом пропитки. Диоксид церия помещали в раствор нитрата меди с концентрацией 0,5 моль/л. Пропитку вели в течении 1 ч при температуре 20°С. Полученные образцы сушили при 100°С в течение 24 часов и прокаливались при 600°С в течение 2 часов. Содержание нанесенных компонентов на СеОг в пересчете на Си в пересчете на массу исходного диоксида церия рассчитывали по результатам изменения концентраций ионов Си2+ в пропиточном растворе, которое определяли комплексонометрическим методом.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота.
Размер и морфологию частиц образцов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения Supra VP 50 (LEO, Германия, 2003) с системой микроанализа INCA Energy+ Oxford.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (О) - 7,7; кислород - 9,6; азот -86,3. Измерение концентраций оксида углерода(И) и кислорода проводили на газовом хроматографе Chrom-5. Разделение компонентов смеси проходило на сорбенте молекулярные сита 13 X. Разделительная колонка хроматографа имела длину 1,5 м и внутренний диаметр 4 мм
Результаты, эксперимента показали, что способ получения оказывает сильное влияние на дисперсные свойства синтезированного диоксида церия. Так, максимальная величина удельной поверхности наблюдается у образцов, полученных карбонатным и оксалатным методами, и составляет порядка 125 м"/г. Согласно проведенным электронно-микроскопическим исследованиям, частицы СеОг, синтезированных как карбонатным, так и оксалатным методами, имеют пластинчатую форму. Средний размер частиц составляет 20-50 мкм. Диоксид церия, полученный гидроксидным методом, имеет поверхность практически в два раза ниже - 68 м2/г. При этом частицы Се02 имеют близкую к сферической форму и размер меньше 1 мкм. Эти частицы объе-
С й 3 X V в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №10(103)
динены в крупные агломераты различного размера до 100 мкм, что объясняет малое значение величины удельной поверхности. Для образцов, приготовленных с добавкой полиакриламида, не наблюдалось ожидаемого роста величины удельной поверхности. Так, для гидроксидного метода - 60 м /г, карбонатного - 122 м2/г, оксалатного - ИЗ м2/г.
Исследована каталитическая активность синтезированных образцов в реакции окисления СО. Анализ экспериментальных данных показал следующее. Температура 50%-ного окисления для образцов, синтезированных гидроксидным методом, составляет 135°С, для материалов, полученных путем термолиза карбоната и оксалата церия, - 175 - 180°С соответственно. Температура полной конверсии для всех образцов является одинаковой и составляет 250°С. Низкая температура 50%-ного окисления СО на катализаторе, синтезированного гидроксидным методом, обусловлена присутствием высоко дисперсных частиц диоксида церия. Полученные результаты согласуются с литературными данными.
Количество оксида меди, наносимое на СеОг, зависит от способа получения диоксида церия. Так, на образцы, синтезированные карбонатным и оксалатным способами, в результате пропитки было нанесено 7 и 6,В % масс, соответственно. В то время как, на материал, полученный по гидро-ксидному способу, только 2 % масс. Удельная поверхность образцов СиО/СеОг изменилась следующим образом. Так, для катализаторов, полученных по карбонатному и оксалатному методу, величина удельной поверхности уменьшилась до 77 и 57 м2/г соответственно. Для образцов, полученных с применением полиакриламида, количество, нанесенного оксида меди, несколько выше. Так, для диоксида церия, полученного гидроксидным методом, количество оксида меди составляет 3,2 % масс. В случае применения карбонатного метода - 10,3 % масс., оксалатного - 7,5 % масс. Как показали результаты электронно-микроскопического анализа, в процессе термолиза полиакриламида происходит разрушение частиц диоксида церия, что приводит к повышению дефектности структуры, и следовательно, адсорбция нитрата меди из пропиточного раствора протекает более интенсивно.
Изучение каталитической активности синтезированных катализаторов показало, что наибольшей активностью обладают образцы, полученные карбонатным и оксалатным методами. Температура 50%-ного окисления составляет 62 и 66°С соответственно. Полная конверсия наблюдается при температуре 110°С. Для гидроксидных образцов температура 50%-ного окисления составила 86°С, а температура 100%-ного окисления СО - 160°С. В данном случае высокая температура конверсии СО обусловлена малым количеством активного компонента, нанесенного на диоксид церия. Использование полиакриламида не оказывает существенного влияния на каталитические свойства образцов. Каталитическая активность образцов СиО/СеОо определяется содержанием активного компонента - оксида меди. Наибольшая каталитическая активность характерна для образцов с содержанием СиО 7-8 % масс, что согласуется с литературными данными.
ё
