CC BY
45
С fl 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 9 (114)
чены еще два аппарата на стадию промывки. Были получены реэкстракт, содержащий 35,92% Р2О5 и 0,35% 804, и рафинат, содержащий 18,86%) Р2О5 и 2,19% 804.
Рис. 2. Распределение концентраций Р2О5 по ступеням каскада.
По данным, полученным в ходе первого этапа можно сделать вывод о том, что очистка от ионов железа и фтора проходит удовлетворительно, однако не обеспечивается достаточная очистка от сульфат-иона. Увеличение ступеней промывки обеспечило уменьшение концентрации сульфат-иона в два раза, что является недостаточным.
Библиографические ссылки
1. Копылев, Б.А.Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б.А. Ко-пылев. Л., 1981. С. 289.
2. Кармышов, В.Ф. Химическая переработка фосфатов/ В.Ф. Кармышов. М.:Химия, 1983. С. 226.
3. Технология фосфорных и комплексных удобрений / М.В. Андреев, A.A. Бродский./ под ред. С.Д.Эвенчинка. М: Химия, 1987. С.98.
УДК 661.865.5:66.097.5
Б.С. Клеусов, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова, А.И. Михайличенко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА Се02-Мп0х В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Се02-Мп0х catalyst for carbon monoxide oxidation prepared hydroxide, carbonate and oxalate methods. The greatest activity was displayed by the samples received hydroxidic and car-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
bonaceous methods that can be explained completeness of formation of solid solution between Ce02 and MnOx.
Синтезированы катализаторы окисления оксида углерода (II) Се02-Мп0х оксалат-ным, гидроксидным и карбонатным методами. Наибольшую активность проявили образцы, полученные гидроксидным и карбонатным методами, что может быть объяснено полнотой образования твердого раствора между Се02-Мп0х.
В настоящее время особенно остро стоит проблема защиты окружающей среды. К основным загрязняющим примесям можно отнести оксид углерода (II), оксиды азота. Наиболее экологически эффективным и перспективным способом детоксикации является метод каталитической нейтрализации, основанный на применении гетерогенных катализаторов, обеспечивающих перевод токсичных веществ в безвредные газы - двуокись углерода, пары воды и газообразный азот. К его преимуществам также следует отнести относительно низкие капитальные и эксплуатационные затраты, сравнительно простые конструкции аппаратов в сочетании с высокой эффективностью удаления загрязняющих примесей.
На сегодняшний день ведутся активные работы, направленные на поиск новых и совершенствование уже работающих трехмаршрутных или полифункциональных катализаторов на основе благородных металлов, в которых в качестве вторичной подложки используется диоксид церия. Его применение позволяет увеличить дисперсность драгоценного металла и кисло-родонакопительную способность катализатора. Однако существенным недостатком диоксида церия является низкая термическая устойчивость, для повышения которой рекомендуется проводить его промотирование оксидами циркония, лантана, иттрия и т.д. Достаточно высокой термической стабильностью обладает твердый раствор СеСЬ-МпОх, обладающий собственными каталитическими свойствами в реакциях селективного окисления СО в токе водорода, каталитического восстановления оксидов азота аммиаком, жидкофазного окисления фенола и уксусной кислоты. Однако вопрос о получении монофазного продукта остается открытым.
Целью данной работы являлось исследование возможности синтеза твердого раствора СеОг-МпОх с флюоритной решеткой и изучение его каталитических свойств в реакции окисления монооксида углерода.
Твердый раствор СеОг-МпОх синтезировали гидроксидным, карбонатным и оксалатным методами. Растворы нитрата церия и ацетата марганца, исходные концентрации которых составляли 0,5 моль/л, предварительно смешивали в соотношении 1:1. Концентрация осадителей составляла 1 моль/л.Суть гидроксидного метода состояла в следующем. Осаждение гид-роксидов церия и марганца проводили гидроксидом аммония при температуре 40°С, рН осаждения составлял 10-11, что соответствовало полному осаждению ионов церия и марганца. Прекурсор СеОг-МпОх готовили сооса-ждением карбонатов церия и марганца при комнатной температуре при рН 6-7. В оксалатном методе проводили осаждение оксалатов церия и марганца оксалатом аммония при температуре 70°С. В процессе синтеза добавляли 5 об.% раствора перекиси водорода (35 % масс.). Полученные осадки подвер-
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
гали старению в течение 1 часа, затем фильтровали, отмывали от нитрат-ионов, сушили и прокаливали при температуре 500°С в течение 3 часов.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «Дрон-3» с использованием монохроматического излучения СиКа-излучением. Для идентификации фаз использовали картотеку JCPDC. Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы образцов проводили на дериватографе Q-1500 D в атмосфере воздуха. Скорость нагрева составляла 5°С/мин.Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Supra VP (LEO, Германия 2003) с системой микроанализа INCA Energy + Oxford.Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота с применением газового хроматографа ГХ-1. Точность результатов измерений составила 10 % отн.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 4,1; кислород -11; азот - 84,9. Измерение концентраций оксида углерода(П) и кислорода проводили на газовом хроматографе Chrom-5. Разделение компонентов смеси проходило на сорбенте молекулярные сита 13 X.. Испытания проводили при объемной скорости газовой смеси 1800 ч"1. Воспроизводимость определения концентраций СО и Ог составляла 5 отн.%.
Проведенный термический анализ образцов показал, что полный термолиз образцов наблюдается при температурах 230-250°С. Сравнительный анализ кривых ДТА прекурсоров и индивидуальных компонентов позволяет предположить, что образование твердого раствора наблюдается для образцов, синтезированных карбонатным методом. На кривых ДТА образцов, полученных гидроксидным и оксалатным методами, присутствуют пики, характерные для разложения индивидуальных компонентов: гидрокси-дов церия и марганца, оксалатов церия и марганца. Исследования фазового состава синтезированных образцов показали, что образование твердого раствора на основе флюоритной решетки диоксида церия характерно для образцов, полученных карбонатным методом. При использовании гидроксид-ного и оксалатного методов образуется твердый раствор СеОг-МпОх - 89,3 % мае. и 83,7% масс., и фаза М113О4 - 10,7 % мае. и 16,3% мае. соответственно.
Исследование дисперсных свойств синтезированных образцов показало, что морфология частиц образцов определяется природой осадителя. Так, при осаждении гидроксидом и карбонатом аммония образуется агломераты сферической формы менее 0,5 мкм, более детальный анализ которых затруднен вследствие высокой дисперсности образца. Для образцов, полученных оксалатным методом, характерно образование пластинчатых частиц размером 10 мкм. Образцы, синтезированные карбонатным и гидроксидным методами, имеют достаточно высокую удельную поверхность 109 и 101 м2/г соответственно. Величина удельной поверхности диоксида церия, полученного гидроксидным и карбонатным методами, составляет 54 и 21 м2/г, МпОх - 16 и 19 м2/г. Аналогичная картина наблюдается для образцов, синтезированных оксалатным методом, величина удельной поверхности СеОг-МпОх -
С 11 € X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
58, Се02 - 29, МпОх - 26 м2/г. Более высокое значение величины удельной поверхности Се02-Мп0х формированием твердого раствора.
Проведено изучение каталитических свойств полученных образцов. Полное окисление СО в присутствии диоксида церия наблюдается при температуре 210°С. Температура 50%-ного окисления СО на Се02, синтезированного гидроксидным методом, несколько ниже, чем для образцов, полученных оксалатным и карбонатным способами. По-видимому, это обусловлено более высокой дисперсностью материала. Образцы МпОх проявляют более высокую каталитическую активность в реакции окисления СО. Образцы, синтезированные гидроксидным и карбонатным методами, имеют практически одинаковое значение температуры 50%-ного окисления, которое оставляет 93°С. Полная конверсия наблюдается при температуре 120°С. Катализатор, полученный по оксалатному методу, имеет более высокие значения температур 50%-ного и полного окисления - 125°С и 160°С. Наблюдаемый эффект можно объяснить различным фазовым составом образцов. Так, образцы, синтезированные гидроксидным методом, имеют следующий состав: Мп304 - 10,9, Мп203 (с180) - 7,1, Мп203 (оР80) - 82,0. Для катализатора, синтезированного путем соосаждения карбонатов, - МП3О4 - 35,5, Мп20з (с180) - 3,8, Мп20з (оР80) - 61,5. Фазовый состав образца, полученного оксалатным методом, резко отличается от состава вышеуказанных катализаторов: МП3О4 - 84,4, Мп20з (с180)- 15,6. По-видимому, более низкая каталитическая активность обусловлена присутствием большего количества менее активной фазы МпзО^Для всех систем Се02-Мп0х характерно проявление синергетического эффекта. Температура 50%-ного окисления СО для катализаторов, полученных гидроксидным, карбонатным и оксалатным методами, составляет 70, 82 и 115°С соотвественно. Полная конверсия СО наблюдается при температурах 95°С для катализаторов, синтезированных гидроксидным и карбонатным методами, и 132°С для образца, полученного оксалатным способом.Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о перспективности использования твердого раствора Се02-МпОх в качестве катализатора низкотемпературной конверсии моноксида углерода.
УДК 541.124.001.5:54-145.15:66.092:661.63 В.Г. Киселев, И.А. Почиталкина, И.А. Петропавловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКАЛЬЦНЙФОСФАТА ИЗ НИЗКОСОРТНОГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Production's method of calcium phosphate monobasic from low-grade phosphate rock of Kyzylkum's deposit with hydrochloric and phosphoric acids in process with recycle has been suggested.
