CC BY
28
УДК 661.865.5:66.097.5
Конева Е.А., Либерман Е.Ю., Загайнов И.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ M/Gdo.iTio.iZro.iCeo.7O2, ГДЕ M - Pt, Pd, Pt-Pd, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
Конева Елена Александровна, студентка1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;е-таП: lenakoneva2009@vandex.ru;
Либерман Елена Юрьевна, к.х.н.,доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Загайнов Игорь Валерьевич, к.х.н, научный сотрудник ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, Россия, Москва
Синтезированы высокодисперсные катализаторы M/Gd0.iTi0.1Zr0.iCe0.7O2, где M - Pt, Pd, Pt-Pd. Показано, что допирование диоксида церия ионами Ti4+, Zr4+, Gd3+ приводит к развитию пористой структуры. Проведены исследования методами рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии, адсорбции азота. Полученные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления СО.
Ключевые слова: твердые растворы, диоксид церия, каталитическая активность, окисление СО.
INVESTIGATION OF THE CATALYTIC ACTIVITY M / Gdo iTio iZro iCeo 7O2, WHERE M -Pt, Pd, Pt - Pd, IN THE REACTION OF OXIDATION OF CO
Koneva E.A., Liberman E.Y., Zagainov I. V.*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Moscow, Russia
Highly dispersed catalysts M / Gd0.1Ti0.1Zr0.1Ce07O2, where M - Pt, Pd, Pt-Pd, are synthesized. It is shown that doping of cerium dioxide with Ti4 +, Zr4 +, Gd3 + ions leads to the development of a porous structure. Studies were carried out using X-ray phase analysis, transmission electron microscopy, and nitrogen adsorption. The resulting catalysts exhibit high catalytic activity in the oxidation of CO.
Keywords: solid solutions, cerium dioxide, catalytic activity, oxidation of CO.
В связи с антропогенной активностью на протяжении двадцатого века произошло значительное ухудшение состояния окружающей среды. Основным видом воздействия индустриальной промышленности на состояние атмосферы является загрязнение воздуха вредными выбросами, которое происходит в результате попадания в него продуктов сгорания топлива, выхлопных газов автомобильного транспорта, выбросов газообразных и взвешенных веществ от различных производств.
Каталитический метод - один из наиболее перспективных способов очистки атмосферы от техногенных выбросов. Он основан на химическом превращении токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности катализаторов. Этот метод используется для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от органических примесей.
Современные исследования показывают, что катализаторы, в состав которых входит диоксид церия, способны уменьшить содержание металлов платиновой группы (Р1, Pd, КЬ, Яи).Главная особенность Се02 проявляется в том, что структура диоксида церия, не подвергаясь изменениям, может использовать большую часть кислородных вакансий [1]. При частичном удалении кислорода в структуре Се02 возникают вакансии О -, остальные электроны могут быть локализованы в полосе проводимости
п 8+
или распределены среди нескольких катионов Се , окружая их так, что создается вакансия О либо они
4+ 1 3+
локализуются на Се , формируя Се .
Введение таких добавок, как Zr4 +, Ti4+ и Gd3+ повышает каталитическую активность катализаторов. Использование промотирующих ионов дает возможность увеличить дисперсность активных центров, стабильность поверхностных структур и подвижность кислорода в реакции окисления СО.
Образование твердого раствора на основе кристаллической решетки диоксида церия [2] приводит к развитию пористой структуры, в частности, к росту удельной поверхности, что связано с образованием дефектов и анионных вакансий (уравнения (1) - (3)):
2Gd2O3 + 3Cce = 4 CGd + 3 CeO2 + 2Vq, (1) ZrO2 + CCe = Czr + CeO2 + V0, (2) TiO2 + CCe = Cti + CeO2 + V0, (3)
где CCe - позиция Се в кристаллической решетке диоксида церия;
CGd, CZr, CTl - позиция гадолиния, циркония, титана соответственно в кристаллической решетке диоксида церия;
V0 - вакансия кислорода О
Целью данной работы является получение и исследование каталитических свойств
МУШ0ЛПа^г0ЛСе0.7О2, где М - Р*, Pd, Р^, а также исследование активности полученных
каталитических систем в реакции окисления СО.
Для получения твердого раствора Од0.1^0.^г0.1Се0.7О2 использовали метод
соосаждения малорастворимых соединений с последующим термическим разложением. Получение образца проводили путем смешения нитратов церия (III), цирконила, гадолиния и хлорида титана (IV). Соответствующие количества солей растворяли в 500 мл дистиллированной воды, содержащей азотную кислоту (рН = 2) с получением конечных концентраций 0,04 М. Затем осаждение проводили путем добавления водного раствора аммиака при 30 °С при перемешивании до достижения рН=10. Обработка ультразвуком (частота 35 кГц, мощность 150 Вт, сапфир УЗВ-4,0) использована при растворении соли в дистиллированной воде (10 мин) и осадка (10 мин). Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (Н2О У С2Н5ОН = 9 об.), сушили при 150 °С в течение 12 ч, и прокаливали при нагревании со скоростью 4 ° С У мин от комнатной температуры до 500 ° С и выдерживали при 500 ° С в течение 1 ч в муфельной печи.
Для получения нанесенных катализаторов MyGd0.1Ti0.1Zr0.1Ce0.7O2, где М - И, Pd, Р^ использовали метод пропитки с ацетилацетонатами соответствующих платиновых металлов. Расчетное количество прекурсора растворяли в хлористом метилене. Смесь носителя и раствора металлорганического комплекса выдерживали при температуре кипения растворителя (38°С), постоянно перемешивали до полного удаления растворителя. Затем образцы прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 300 °С в течение 2 ч, затем проводили восстановление в азотоводородной смеси при температуре 350 °С в течение 2 ч.
Фазовый состав исследовали методом рентгеновской дифракции. Для исследований использовали дифрактометр (ДРОН-3М, Россия) с СиКа излучением. Размер частиц рассчитывали по уравнению Шеррера, количественный анализ фазы -по методу Ритвельда.
Текстурные характеристики катализаторов определяли по адсорбции азота при 77К (Ъ^аг
3000 Micromeritics). Образцы дегазировали при 120 °С в течение 5 ч перед измерением. Удельную поверхность Sw рассчитывали по методу БЭТ. Для определения параметров пористой структуры использовали метод BJH.
Определение дисперсных характеристик были проведены методом электронной микроскопии на JEOL-912AB LEO с ускоряющим напряжением 100 кВ, а также на TescanVEGAII LEO 1420 с ускоряющим напряжением 20 кВ, оборудованном рентгеновским спектрометром (EDS) INCA Energy 300.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали в реакторе проточного типа. В U-образной кварцевый реактор загружали 0,3 г катализатора. Каталитические эксперименты проводили при объемной скорости газовой смеси 60 мл/мин в интервале температур 20 - 150 °С. Температуру в реакционной зоне реактора определяли с помощью термопары, расположенной в центре каталитического слоя. Модельные газовые смеси имели следующий состав (об.%): СО - 1,0; О2 - 2,0; N2 - баланс. Концентрацию оксида углерода(П) и кислорода определяли на газовом хроматографе Кристаллюкс 4000М.
Степень превращения оксида углерода(П) рассчитывали по формуле (4):
а = • 100 % , (4)
со
где с0 - концентрация СО на входе в реактор, об.%; сТ - текущая концентрация СО, об.%. Результаты РФА показали соответствие рефлексов кубической фазе СеО2 c параметром кубической решетки a = 5, 411 (Fm3m, JCPDS-34-0394). Из этого следует, что происходит образование твердых растворов. Введение Zr4 +, Ti4+ и Gd3+ в диоксид церия приводит к небольшому уменьшению параметра ячейки (таблица 1), с увеличением содержания легирующих примесей в смешанном оксиде.
На рис.1 приведены результаты измерения каталитической активности образцов. Из результатов исследования следует вывод, что полученные катализаторы проявляют высокую активность.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики M/Gdo.jTio.jZruCeo^O;, где M - Pt, Pd, Pt-Pd.
Нанесенный компонент Размер кристаллитов, нм Параметр, а, Â Микродеформация, е(%)
Pt 94 5,402 0,245
Pd 95 5,404 0,265
Pt-Pd 95 5,402 0,301
-1—I—I—I
О 27 36 49 60 70 82 91 102 118 136 150 162 183 197 214 228 241 251 262 267 270 т, °С
Рис. 1. Зависимость степени превращения от температуры окисления в присутствии катализаторов: 1 - 1% Pt окисл.; 2 - 1% Pt восст.; 3 - 1% Pd окисл.; 4 - 1% Pd восст.; 5 - 1% Pt-Pd окисл.; 6 - 1% Pt-Pd восст.
По данным электронной микроскопии в образце присутствуют агломерированные наноструктуры, состоящие из частиц неправильной формы (рис.2). Образцы состояли из больших плит монолитных агрегатов. Элементный анализ поверхности (EDS) показал соответствие стехиометрическому составу композитов.
Полученные катализаторы также были исследованы в качестве носителей для платиновых металлов: палладия, платины, платины-палладия. Таким образом, на основании проведенных исследований, можно сделать вывод, что синтезированные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления СО.
Список литературы
1. Иванова А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе СеО2 УУ Кинетика и катализ. 2009. т.50. №6. С. 831 - 849.
2. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир,1974. - 504 с.
Рис.2. Микрофотография ПЭМ.
