CC BY
42
УДК 546.655.4-31
Медведева С.А., Либерман Е.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Ме/СеО2 (где Me=Pt, Pd, Pt-Pd) В РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ СО
Медведева Софья Алексеевна, студентка 4 курса факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов; e-mail: [email protected]
Либерман Елена Юрьевна, доцент кафедры Технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, кандидат химических наук, доцент
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Применение катализаторов на основе диоксида церия с добавками благородных металлов в экологическом катализе является довольно перспективным в связи с увеличивающимся числом автомобилей в крупных городах. В настоящей работе исследованы каталитические свойства Ме/СеО2 при различном соотношении активных компонентов. В результате исследований было установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор Pd/CeO2.
Ключевые слова: диоксид церия, экологический катализ, конверсия СО, каталитическая активность
STUDY OF CATALYTIC ACTIVITY OF Me / CeO2 (where Me = Pt, Pd, Pt-Pd) IN THE CONVERSION OF CO
Medvedeva S.A., Liberman E.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The use of catalysts based on cerium dioxide with noble metal additives in environmental catalysis is quite promising due to the increasing number of cars in large cities. In this paper, the catalytic properties of Me / СeO2 are investigated for different ratios of active components. As a result of the studies it was found that the catalyst Pd / CeO2 is most active.
Keywords: сerium dioxide, ecological catalysis, CO conversion, сatalytic activity Введение
Диоксид церия обладает собственной каталитической активностью во многих окислительно-восстановительных процессах.
Зачастую эта активность оказывается не достаточной, тогда прибегают к допированию диоксида церия благородными и переходными металлами. Материалы Ме/СеО2 применяются в экологическом катализе в качестве
трехфункциональных катализаторов (TWC), обеспечивающих одновременную конверсию основных токсичных компонентов: СО, М0Х и СНХ выхлопных газов автомобилей в соответствии со следующей схемой:
СхНу + 02 ^ С02 + Н2О (1)
СО + 02 ^ С02 (2)
Кт0п + СО ^ N2 + СО2 (3) Кт0п + СхНу ^ N2 + СО2 + Н2О (4)
Так как основной вклад в загрязнение атмосферы крупных городов вносит именно автотранспорт, применение TWC считают одним из важнейших достижений для охраны окружающей среды. Возможность перегрева, высокие объемные скорости газового потока приводят к тому, что TWC используют в довольно сложных условиях. Поэтому
катализатор должен обладать высокой активностью, механической прочностью, быть термо- и ядоустойчивым. Существующие катализаторы не полностью соответствуют высоким требованиям, предъявляемым к процессу очистки выхлопных газов автомобилей. Работы по совершенствованию данного катализатора продолжаются [1].
Несмотря на большое число исследований в данной области, существующие сведения о системах Ме/Се02 недостаточны и часто носят противоречивый характер. Механизмы процессов, протекающих при активации, сведения об образующихся фазах, механизмы синергетических эффектов и эффектов сильного взаимодействия зачастую носят гипотетический характер.
Экспериментальная часть
Методика приготовления образцов. Для
получения диоксида церия, используемого в качестве носителя, применялся гидроксидный метод приготовления катализаторов. С целью снижения агломерации частиц при термолизе, навеску Се(М03)3-6Н20 5,04 г растворяли в изопропиловом спирте (У=0,1 л). Полученный 0,5 М раствор смешивали с водным 25%-ным раствором аммиака при постоянном перемешивании и подогреве до Т=40°С. В процессе осаждения рН раствора
контролировали с помощью универсального индикатора, рН на конечной стадии осаждения составлял 10^11. Затем осадок подвергали старению в течение получаса без перемешивания, промывали, отфильтровывали на фильтре «синяя лента» при помощи водоструйного насоса и сушили 20 ч при Т=100°С, после чего прокаливали при температуре 400°С в течение 2 ч. После прокаливания масса навески СеО2 составляла 2,4 г.
Нанесение активного компонента проводили пропиткой с упариванием растворителя. Для получения образца, содержащего высокодисперсные кластеры платины и/или палладия, полученный носитель пропитывали раствором ацетилацетоната нужного металла в хлористом метилене. Масса навески активного компонента была рассчитана таким образом, чтобы после завершения всех стадий синтеза количество активного компонента составляло 1%. Полученный раствор смешали с СеО2. Применение ацетилацетонатов Pd и Pt способствовало получению нанодисперсных частиц. После упаривания растворителя порошок прокаливали при температуре 200°С в течение 2 ч.
Описание схемы. Для исследования каталитической активности образцов применялся проточный метод. В и-образный кварцевый реактор
, 3
загружали 1 см порошкового катализатора, смешанного с мелкими кусочками кварцевого стекла во избежание уноса частиц катализатора в систему хроматографа. Объемная скорость газовой смеси составляла 3600 ч-1. Температуру фиксировали при помощи термопары, расположенной в центре каталитического слоя. Модельная газовая смесь имела следующий состав (%об.): СО — 1,1 ; О2 — 8,8-8,9 ; N — баланс. Для измерения концентрации газов после каталитического превращения применяли газовый хроматограф СЫ^т-5. Разделительная колонка хроматографа, заполненная сорбентом (молекулярные сита 13Х), имела длину 5 м и внутренний диаметр 4 мм. Регенерация колонки при температуре 150°С проводилась в течение 60 мин. Обработка хроматографических пиков проводилась с помощью программы «Экохром».
Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Вгакег D2 PMASER с монохроматическим СиКа-излучением. Для идентификации фаз использовали картотеку JCPDC. Размеры областей когерентного рассеивания кристаллитов рассчитывали по уравнению Селякова-Шерера.
Удельную поверхность образцов определяли многоточечным методом БЭТ по изотермам низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора Quantachrome NOVA 1200e. Предварительную дегазацию образцов проводили при температуре 200°С и остаточном давлении 10-3 мм.рт.ст. в течение 4 часов. Суммарный объем пор рассчитывали на основании изотерм адсорбции при относительном давлении p/ps, равном 0,995. Средний размер и распределение пор по размерам рассчитывали на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). Масса исследованных навесок составляла 1г.
Результаты и их обсуждение
Исследования, проведенные методом рентгеновской дифракции, показали
следующее.Параметр кристаллической решетки для синтезированных образцов мало отличается от такового для чистого диоксида церия. Так для системы Pd/ CeO2 параметр кристаллической решетки составил 5,4163 А, что практически соответствует данным для чистого СеО2 (5,4151 Á) .
К сожалению, обнаружить присутствие благородных металлов или их кислородных соединений в образцах методом рентгеновской дифракции не удалось. Наиболее вероятной причиной данного результата является низкое содержание металлов, что ограничивает
возможности метода. Еще одной возможной причиной, не позволившей установить присутствие металлов, является образование высокодисперсной фазы с размером частиц менее 5нм.
Для каждого из синтезированных образцов было проведено исследование каталитической активности. Температуры полной и 50% конверсии СО на каждом из образцов приведены в таблице 1. Образец на основе Pd/CeO2 обладает наибольшей активностью, что позволило осуществить низкотемпературное окисление СО. Данный результат хорошо согласуется с литературными данными. Известно, что по отдельности низкотемпературной активностью (НТА) не обладают ни Pd, ни CeO2 , ни палладий диспергированный на инертных носителях типа SiO2 [2].
Образец Соотношение реагентов Sуд, м2/г Конверсия СО
Т50%, °С "W °С
Pd/ CeO2 1:99 56 58 83
Pt/ CeO2 1:99 56 198 227
Pd-Pt/ CeO2 0,5:0,5:99 56 137 192
Таблица 1. Каталитическая активность Ме/СеО2, полученных гидроксидным методом (где Me=Pd,Pt, Pd-Pt)
Катализаторы Р^ Се02 и Pd-Pt/ Се02 показали значительно меньшую активность по сравнению с Pd/ Се02. Так температура пятидесяти процентной конверсии СО для Pd-Pt/ Се02 оказалась выше на 79°С, а для Р^Се02 на целых 140°С. Данный результат не соответствует литературным данным. Авторы [3] утверждают, что даже небольшие добавки Pt к палладиевым катализаторам способны оказывать существенный промотирующий эффект, благодаря чему повышается активность данных катализаторов в некоторых реакциях. Конкретный промотирующий эффект зависит от условий синтеза.
Существует несколько возможных причин низкой активности платиновых образцов: дезактивация платины из-за действия контактных ядов, низкая устойчивость платины к термическому воздействию и как следствие агрегирование нанодисперсных кластеров платины в более крупные частицы, отсутствие истинного биметаллического сплава Pd-Pt. Как известно, адсорбция СО
тьО
происходит в основном на атомах Pt ,т.е. одной из возможных причин снижения активности могло быть значительное количество на поверхности платины в различных ионных состояниях. К сожалению, установить истинную причину не удалось.
Заключение
Сильная подверженность платины к действию каталитических ядов и спекаемости нивелирует ее высокую активность. Также, как отмечали некоторые авторы, катализаторы, содержащие платину в качестве активного компонента, имеют некоторые недостатки по сравнению с аналогичными палладиевыми. Помимо высокой спекаемости наиболее существенными недостатками являются: трудное окисление платины и ее худшее растекание по поверхности носителя. Сильная зависимость каталитических свойств от
микроструктуры является скорее недостатком нежели достоинством. Так как даже получение катализатора с заданными характеристиками является сложной и трудоемкой задачей, ввиду протекания побочных химических превращений (различные процессы диссоциации,
деполимеризации, сольволиза). Из всего вышесказанного можно сделать вывод о сложности приготовления и применения катализаторов, содержащих платину.
Наибольшую активность в реакции конверсии СО проявил катализатор Pd/ CeO2. Даже небольшая добавка палладия к диоксиду церия вызвала значительный синергетический эффект. Наличие у этого катализатора НТК и эффекта сильного взаимодействия металл-носитель делает его довольно перспективным. Наиболее существенный недостаток данного катализатора — высокая стоимость палладия. Для устранения этого недостатка ведутся поиски различных недорогих промотирующих добавок, которые позволят снизить количество необходимого палладия.
Список литературы
1.Малютин А.В. Наноструктуры взаимодействия металл-носитель в нанесенных катализаторах Me/Ceo.72Zro.i8Pro.iO2 ( где Me=Pt, Pd, Ru)^^.. .к.х.н.— М.: 2014. — 196с.
2. Иванова, А.И. Физико-химические и каталитические свойства систем на основе СеО2/А.И. Иванова // Кинетика и катализ. — 2009. — Т.50. №6. — С.831-849
3. Славинская, Е.М. Синтез и физико-химическое исследование Pd-Ce оксидных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода/ А.И. Боронин, И.Г. Данилова, Е.М. Славинская, и др.//Кинетика и катализ.—2009. Т.50,№6. — С. 853-857.
