CC BY
26
Успехи в химии и химической технологии.. ТОМ XXX. 2016. № 3
УДК 661.865.5:66.097.5
Е.А. Конева1, Е.Ю. Либерман1, И.В. Загайнов2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН 119991, г. Москва, Ленинский пр., д.49
* e-mail: [email protected]
НАНОДИСПЕРСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ M/Gd0.iTio.iZro.iCeo.7O2, где M - Pt, Pd, Pt-Pd ДЛЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
Синтезированы нанодисперсные катализаторы M/Gdo.1Tio.1Zro.1Ceo.7O2, где M- Pt, Pd, Pt-Pd. Проведена идентификация полученных материалов методами РФА, ПЭМ, адсорбции азота. Показано, что образцы проявляют высокую активность в реакции окисления СО. Исследована возможность применения их в качестве носителей для платиновых металлов.
Ключевые слова: диоксид церия, твердые растворы, окисление СО.
Одна из главных проблем человечества на сегодняшний день - защита окружающей среды от воздействия вредных веществ. Главное место среди загрязнителей воздуха занимают выхлопные газы, которые увеличиваются из-за роста числа автомобилей. В состав выхлопной смеси входят органические вещества - кислоты, различные углеводороды и т.д.; токсичные неорганические вещества - соединения серы, оксиды азота, углерода; металлы и металлорганические соединения. Одним из наиболее эффективных методов снижения влияния вредных веществ является каталитическая очистка, в которой используются катализаторы, нейтрализующие сразу три составляющих - угарный газ, оксиды азота и углеводороды. В последнее время разрабатываются катализаторы на основе церия, которые позволяют снизить содержание благородных металлов, а также дают возможность полностью заменить их на оксиды менее дорогих металлов. Допированные твердые растворы на основе кристаллической решетки Се02 являются наиболее перспективными катализаторами детоксикации. Промотирование ионами d- и элементов приводит к образованию многочисленных дефектов решетки (как поверхностных, так и объемных), создавая тем самым возможности для высокой мобильности кислорода и, следовательно, для повышенной каталитической активности. Введение небольших изовалентных катионов, таких как Zr4 + и Т4+, в решетке повышает OSC путем создания объемных вакансий кислорода, тем самым увеличивая подвижность кислорода путем окислительно-восстановительного перехода Се3+ ^ Се4+. В то время как легирование катионами Gd3+ повышает OSC главным образом за счет поверхностных вакансий кислорода.
Цель данной работы - синтез и исследование каталитических свойств M/Gd0.1Ti0.1Zr0.1Ce0.7O2, где М - Р1, Р^ в реакции окисления СО.
Для проведения исследований катализаторы синтезировали методом соосаждения с последующей термообработкой. В качестве предшественников металлов были использованы нитраты церия (III), цирконила, гадолиния и хлорид титана (IV). Соответствующие количества солей растворяли в 500 мл дистиллированной воды, содержащей азотную кислоту (рН = 2) с получением конечных концентраций
0,04 М. Затем осаждение проводили путем добавления водного раствора аммиака при 30 ° С при перемешивании до достижения рН=10. Обработка ультразвуком (частота 35 кГц, мощность 150 Вт, сапфир УЗВ-4,0) использована при растворении соли в дистиллированной воде (10 мин) и осадка (10 мин). Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой (H2O / C2H5OH = 9 об.), сушили при 150 ° С в течение 12 ч, и прокаливали при нагревании со скоростью 4 ° С / мин от комнатной температуры до 500 ° С и выдерживали при 500 ° С в течение 1 ч в муфельной печи.
Для импрегнирования платиноидов на поверхность носителя использовали ацетилацетонаты Ru, Pt, Pd (Aldrich, чистота 97%+). Расчетное количество прекурсора растворяли в хлористом метилене. Смесь носителя и раствора металлорганического комплекса выдерживали при температуре кипения растворителя (38°С), постоянно перемешивали до полного удаления растворителя. Затем образцы прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 300 °С в течение 2 ч.
Исследования фазового состава проводили методом рентгеновской дифракции. Для исследований использовали дифрактометр (ДРОН-3М, Россия) с CuKa излучением. Размер частиц рассчитывали по уравнению Шеррера, количественный анализ фазы - по методу Ритвельда.
Текстурные характеристики катализаторов определяли по адсорбции азота при 77К (TriStar 3000 Micromeritics). Образцы дегазировали при 120 ° С в течение 5 ч перед измерением. Удельную поверхность Sуд рассчитывали по методу БЭТ. Для определения параметров пористой структуры использовали метод BJH.
Исследования дисперсных характеристик проведены методом электронной микроскопии на JEOL-912AB LEO с ускоряющим напряжением 100 кВ, а также на TescanVEGAII LEO 1420 с ускоряющим напряжением 20 кВ, оборудованном рентгеновским спектрометром (EDS) INCA Energy 300.
Каталитическая активность синтезированных образцов в реакции окисления СО была определена проточным методом при атмосферном давлении. Процесс проводили в кварцевом U-образном реакторе в газовой часовой объемной скорости 1800 (2400) ч-1 в диапазоне температур 20-500 °С. Температура
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXX. 2016. № 3
измерялась с помощью термопары, помещенной в центре каталитического слоя. Модельная газовая смесь имела следующий состав, об. %: СО - 4,2; О2 - 9,6; N2 -баланс или СО - 1,8; СН4 - 1,6; О2 - 9,6; N2 - баланс. Концентрации окиси углерода, метана, кислорода и азота были измерены на газовом хроматографе Кошк-ТесКЖ^С 5000В.
Анализ дифрактограмм показал, что рефлексы соответствуют кубической фазе СеО2 ^тЗт, JCPDS-34-0394), это указывает на образование твердых растворов и внедрение соответствующих ионов легирующей примеси в решетку Се02. Введение легирующих примесей в диоксид церия приводит к небольшому уменьшению параметра ячейки, с увеличением содержания легирующих примесей в смешанном оксиде.
По данным электронной микроскопии в образце присутствуют агломерированные наноструктуры, состоящие из частиц неправильной формы. Образцы состояли из больших плит монолитных агрегатов. Элементный анализ поверхности (EDS) показал соответствие стехиометрическому составу композитов.
Показана перспективность применения данных катализаторов в реакции окисления монооксида углерода в исходной газовой смеси CO - 4.2 об.%; O2 -9.6; N2 - баланс или его избирательного окисления в CO - 1.8 об.%; CH4 - 1.6; O2 - 9.6; N2 - баланс. Температура полной конверсии CO составляла 260-270°С, а при селективном окислении - 320-350°С. Сдвиг температуры в сторону более высоких температур, по-
видимому, связан с конкурирующими процессами окисления монооксида углерода и метана. Окисление метана в области температур 250 - 500 °С не наблюдалось, что, возможно, связано с образованием прочных адсорбционных комплексов на поверхности катализатора, что приводит к уменьшению количества доступных активных центров и, как следствие, к снижению каталитической активности.
Рис.2 Электронно-микроскопические снимки катализатора
Синтезированные образцы также были исследованы в качестве носителей для платиновых металлов: палладия, платины, платины-палладия. Исследованные материалы проявляют достаточно высокую активность в процессах окисления СО и углеводородов, сажи и
га+да.
Конева Елена Александровна студентка гр. Н-41 каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Загайнов Игорь Валерьевич, научный сотрудник ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, Россия, Москва Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Koneva Elena Alexandrovna1, Elena Yur 'evna Liberman1, Zagainov Igor Valer 'evich2
\ D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2 A.A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science ,Moscow, Russia * e-mail: [email protected]
NANOSIZED CATALYSTS M / Gd0.1Ti0.1Zr0.1Ce0.7O2, WHERE M - Pt, Pd, Pt-Pd FOR THE OXIDATION REACTION OF CO
Abstract. Nanosized catalysts are synthesized M/Gd0.iTi0.iZr0.iCe0.7O2, where M - Pt, Pd, Pt-Pd. Identification of the received materials by methods of the XRD, TEM, nitrogen adsorptions is carried out. It is shown that exemplars show high activity in oxidizing reaction of CO. The possibility of their application as carriers for platinum metals is investigated.
Key words: cerium dioxid, solid solutions, the oxidation of CO
