Синтез нанодисперсного твердого раствора SnO2 - СеO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.865.5:66.097.5

Т. С. Малышева*, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА SnO2 - Се02

Синтезирован нанодисперсный твердый раствор SnO2-CeO2. Проведена идентификация методами РФА, ПЭМ, адсорбции азота. Показано, что образование нанодисперсного твердого раствора происходит при использовании в качестве исходных веществ: нитрата церия и хлорида олова (II), при этом осаждение проводится в водно-органической среде. Исследована возможность применения синтезированного материала в качестве носителей для платиновых металлов для реакций экологического катализа

Ключевые слова: диоксид церия, оксид олова, твердый раствор

Создание эффективных катализаторов очистки продуктов сгорания топлива от таких экологически опасных загрязнений, как монооксид углерода, углеводороды, оксиды азота, является актуальной проблемой. Наболее перспективным и развитым методом нейтрализации выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленности является каталитическое окисление СО и углеводородов, совмещенным восстановлением оксидов азота. В качестве таких катализаторов используются металлы платиновой группы Pd) нанесенные на носитель СеО2.

Следует отметить важную роль диоксида церия в таких катализаторах, в частности, уникальную способность СеО2 накапливать кислород в окислительной среде за счет перехода Се в Се и высвобождать его для участия в реакциях в восстановительной среде путем обратного перехода

4+ 3+

Се в Се обеспечивает высокую конверсию токсикантов в обоих процессах, независимо от концентрации кислорода в газовой фазе.

Благодаря этому переходу широкое применение в промышленности получили композитные материалы СeO2-SnO2 и Се02^п0. Оксиды олова(ГУ) и (II) оказывают влияние на данное равновесие (Се3+^Се4+), а также повышают термическую стабильность и коэффициент пропускания в видимой области спектра оксида церия(ГУ).

Каталитические материалы СeO2-SnO2 проявляют активность в процессах окисления диоксида серы, понижают температуру каталитического горения пропаново-бутановой смеси, перспективны для использования в автомобильных нейтрализаторах, поскольку обладают сероустойчивостью.

Целью данной работы являлось получение нанодисперсного твердого раствора SnO2-CeO2

Материал синтезировали методом соосаждения с последующей термообработкой. В качестве предшественников металлов были использованы нитрат церия (III), хлориды олова (II) и (IV).

Метод I. Соответствующие количества нитрата церия и хлорида олова (IV) растворяли в 500 мл

дистиллированнои воды с получением конечных концентраций 0,5 М. Затем осаждение проводили путем добавления водного раствора аммиака при перемешивании до достижения рН 11. Полученный осадок выдерживали под слоем маточного раствора в течение 30 мин, отфильтровывали, промывали водно-оганической смесью (H2O / C3H7OH = 9 об.), сушили при 90 °С в течение 20 ч, и прокаливали при нагревании со скоростью 5 °С / мин от комнатной температуры до 600 °С.

Метод II. При получении исходных растворов нитрата церия и хлорида олова (II) в качестве растворителя использовали изопропиловый спирт. Осаждение проводили концентрированным раствором аммиака. Для старения осадок выдерживали 30 мин, промывали,

центрифугировали, сушили при 90 °С в течение 20 ч, и прокаливали при нагревании со скоростью 5 °С / мин от комнатной температуры до 600 ° С.

Метод III. В качестве исходного раствора применяли раствор хлорида олова (IV) (растворитель - изопропиловый спирт).

Для импрегнирования платиноидов на поверхность носителя использовали

ацетилацетонаты Pt, Pd (Aldrich, чистота 97%+). Расчетное количество прекурсора растворяли в хлористом метилене. Смесь носителя и раствора металлорганического комплекса выдерживали при температуре кипения растворителя (38°С), постоянно перемешивали до полного удаления растворителя. Затем образцы прокаливали в атмосфере воздуха при температуре 300°С в течение 2 ч.

Фазовый состав катализаторов исследовали методом рентгеновской дифракции на установке D2 PHASER (Bruker) с монохроматическим CuKa-излучением с шагом 0,05° в режиме накопления, с целью регистрации рефлексов фаз, содержащихся в малых количествах. Идентификацию фазового состава проводили с помощью (использовали картотеку) JCPDC.

Исследование пористой структуры и определение удельной поверхности проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на

анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Дегазацию образцов проводили при температуре 200°С в течение 4 часов. Расчет текстурных характеристик проводили с использованием программного обеспечения анализатора.

Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе высокого разрешения LEO912 AB OMEGA (разрешение - 0,2-0,34 нм). Для устранения агломерации частиц проводили предварительное ультразвуковое диспергирование в изопропиловом спирте в течение 10 мин. Затем после чего 10 мкл полученной суспензии наносили на специальную сетку с аморфной углеродной пленкой.

Анализ дифрактограмм показал, что рефлексы образца, синтезированного методами I и III, содержат рефлексы, соответствующие диоксидам церия и олова. Это позволяет сделать вывод о том, что происходит кристаллизация двух фаз. В то время, как при проведении синтеза по методу II, наблюдается формировании твердого раствора на

основе кубической решетки диоксида церия (Fm3m, JCPDS-34-0394).

Данные ПЭМ подтверждают вышесказанное. На рис. 2 а приведен ПЭМ-снимок образца синтезированного по методу I, на котором видно присутствие кристаллов двух разных типов: пластинок размером 50-100 нм и сферических частиц размером 8-10 нм. Размер частиц образца 2 составляет 2 нм. Анализ снимков указывает на то, что проведение процесса по методу II позволяет получить нанодисперсный твердый раствор SnO2-CeO2. При этом происходит формирование высокодисперсной фазы, средний размер частиц которой составляет порядка 2 нм. Проводимая ультразвуковая обработка осадка, к сожалению, не дала желаемого результата, что, возможно, связано с усилением агломерации частиц.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о целесообразности применения для получения нанодисперсного материала SnO2-CeO2 соединений Sn (II). Осаждение рекомендуется проводить в водно-органической среде.

Таблица 1. Текстурные характеристики синтезированных образцов

Соотношение компонентов Удельная поверхность Sуд, м2/г Общий объем V2, см3/г Объем V микропор Диаметр^, нм

Водная среда

Sn(IV):Ce 25:75 19 0,106 0,002 12 17,3

Sn(IV):Ce 50:50 18 0,101 0 33,2

Sn(IV):Ce 75:25 23 0,144 0 20,3

Водно-органическая среда

Sn(II):Ce Ультразвуковая обработка осадка 17,2 0,007 4,1 0,002

Sn(IV):Ce 50,3 0,170 6,95 0

Sn(II):Ce 33,1 0,218 3,8 0

Рис.2 Электронно-микроскопические снимки катализатора

Малышева Татьяна Николаевна студентка гр. Н-41 каф. ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Tatiana Nikolaevna Malysheva1, Elena Yur 'evna Liberman1, Tatiana Vladimirovna Kon 'kova,

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: malish2501@ yandex..ru

SYNTHESIS OF NANOSIZED SOLID SOLUTION of SnO2 - СеО2

Abstract

Synthesized nanosized solid solution of SnO2-CeO2. Were identified by means of XRD, TEM, nitrogen adsorption. It is shown that the formation of nanosized solid solution occurs when using as starting materials: cerium nitrate, and tin chloride (II), wherein the deposition is carried out in an aqueous-organic medium. Investigated the possibility of using synthesized material as carriers for platinum group metals for reactions environmental catalysis

Key words: cerium dioxid, tin oxide, solid solutions