CC BY
18
УДК 661.865.5:66.097.5
Т.Н. Малышева1*, Е.А. Конева1, И.В. Загайнов2, Е.Ю. Либерман1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2 Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН 119991, г. Москва, Ленинский пр., д.49
* e-mail: [email protected]
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО CeOi, ДОПИРОВАННОГО Ti4+,Gd3+,Zr4+,Pr3+, В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Аннотация
Синтезированы нанодисперсные церийсодедержащие катализаторы. Проведена идентификация полученных материалов методами РФА, ПЭМ, адсорбции азота. Показано, что образцы проявляют высокую активность в реакции окисления СО. Исследована возможность применения их в качестве носителей для платиновых металлов.
Ключевые слова: диоксид церия, твердые растворы, окисление СО
Защита окружающей среды от токсичных компонентов выбросов промышленных предприятий и автотранспорта остается одним из наиболее актуальных проблем современной прикладной химии. Особое внимание уделяется поиску новых и совершенствованию уже существующих
катализаторов окисления СО для эксплуатации в широком интервале температур, что обусловлено высокой токсичностью СО, и, следовательно, необходимостью ее нейтрализации. Допированные твердые раствора на основе кристаллической решетки CeO2 являются наиболее перспективными катализаторами детоксикации. Промотирование ионами ^ и элементов приводит к образованию многочисленных дефектов решетки (как поверхностных, так и объемных), создавая тем самым возможности для высокой мобильности кислорода и, следовательно, для повышенной каталитической активности. Введение небольших изовалентных катионов, таких как 2Г4 + и Т14+, в решетки повышает ОБС путем создания объемных вакансий кислорода, тем самым увеличивая подвижность кислорода путем окислительно-восстановительного перехода Се3+ ^ Се4+. В то время как легирование катионами Рг3+ повышает ОБС главным образом за счет поверхностных вакансий кислорода.
Целью данной работы - изучение каталитических свойств нанодисперсных твердых растворов Се02-2г02, допированных Т14+, 2г4+, и Рг3+ , в реакции окисления монооксида углерода.
Для проведения исследований катализаторы синтезировали методом соосаждения с последующей термообработкой. В качестве предшественников металлов были использованы нитраты церия (III), циркониля, гадолиния и хлорид титана (IV). Соответствующие количества солей растворяли в 500 мл дистиллированной воды, содержащей азотную кислоту (рН = 2) с получением конечных концентраций 0,04 М. Затем осаждение проводили путем добавления водного раствора аммиака при 30 ° С при перемешивании до достижения рН 10.
Обработка ультразвуком (частота 35 кГц, мощность 150 Вт, сапфир УЗВ-4,0) был использован при растворении соли в дистиллированной воде (10 мин), а после получения осадка (10 мин). Полученный осадок отфильтровывали, промывали
дистиллированной водой (Н2О / С2Н5ОН = 9 об.), сушали при 150 ° С в течение 12 ч, и прокаливали при нагревании со скоростью 4 ° С / мин от комнатной температуры до 500 ° С и выдерживали при 500 ° С в течение 1 ч в муфельной печи.
Синтез нанодисперсного носителя - твердого раствора Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 проводили следующим образом. Исходный раствор готовили путем смешения в заданном стехиометрическом соотношении 0,1М растворов нитратов церия (III), празеодима (III) и хлорида цирконила и нагревали до температуры 400С. Затем интенсивном перемешивании раствора медленно приливали 5% раствора гидроксида аммония до достижения рН=10-11. При этом происходило осаждение осадка гидроксидов металлов, который выдерживали под слоем маточного раствора в течение 1 часа. Полученный осадок промывали декантацией, центрифугировали (3000 об./мин, 15 мин), сушили при 100°С в течение 20 ч и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 2-х часов.
Исследования фазового состава проводили методом рентгеновской дифракции. Для исследований использовали дифрактометр (ДРОН-3М, Россия) с СиКа излучением. Размер частиц рассчитывали по уравнению Шеррера, количественный анализ фазе - по методу Ритвельда.
Текстурные характеристики катализаторов определяли сорбции азота при 77К (ТпБ1аг 3000 М1сгошегШс8). Образцы дегазировали при 120 ° С в течение 5 ч перед измерением Удельную поверхность Буд рассчитывали по методу БЭТ. Для определения параметров пористой структуры использовали метод БШ.
Исследования дисперсных характеристик проведены методом электронной микроскопии на
JEOL-912AB LEO с ускоряющим напряжением i 00 кВ, а также на TescanVEGAII LEO i42G с ускоряющим напряжением 2G кВ, оборудованном рентгеновским спектрометром (EDS) INCA Energy 300.
Каталитическая активность синтезированных образцов в реакции окисления СО была определена проточным методом при атмосферном давлении. Процесс проводили в кварцевом реакторе U-образный в газовой часовой объемной скорости i 8GG (24GG) ч-i в диапазоне температур 2G-5GG ° С. Температура измерялась с помощью термопары, помещенной в центре каталитического слоя. Модель газовая смесь имела следующий состав, об. %: СО -4,2; О2 - 9,6; N2 - баланс или СО - i,8; СН4 - i,6; О2 -9,6; N2 - баланс. Концентрации окиси углерода, метана, кислорода и азота были измерены на газовом хроматографе Konik-TechHRGC 5000В.
Анализ дифрактограмм показал, что рефлексы соответствуют кубической фазе СеО2 (Fm3m, JCPDS-34-G394), что указывает на образование твердых растворов и внедрение соответствующих ионов легирующей примеси в
решетку Се02. Введение легирующих примесей в диоксида церия приводит небольшому уменьшению параметра ячейки (а), с увеличением содержания легирующих примесей в смешанном оксиде. Не смотря на более высокое содержание других катионов, синтезированный носитель
Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 является монофазным материалом. Дифракционные рефлексы соответствуют кристаллической структуре диоксида церия. Пиков, которые можно было бы отнести к оксидам циркония и празеодима, не обнаружено, что указывает на образование твердого раствора на основе кубической решетки диоксида церия. Параметр кристаллической решетки составляет 5,4140 Ä, средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Селякова-Шерера - 11 нм.
По данным электронной микроскопии в образце присутствуют агломерированные наноструктуры, состоящие из частиц неправильной формы. Образцы состояли из больших плит монолитных агрегатов. Элементный анализ поверхности (EDS) показал соответствие стехиометрическому составу композитов.
Рис.1 Электронно-микроскопические снимки катализатора
Размер агрегатов частиц твердого раствора Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 составляет 100-300 нм, при этом можно выделить два типа частиц: одиночные - с размером порядка 40 нм и агломераты размером менее 15 нм. Синтезированные образцы катализаторов имеют мезопористую структуру. Согласно проведенным исследованиям текстурных характеристик образцов, при образовании твердых растворов происходит увеличение удельной поверхности и пористости. Так, для чистого диоксида церия общий объем пор составляет 0,09 см3/г, а для модифицированных катализаторов значение этого параметра возрастает до 0,11 см3/г. Наблюдаемое увеличение обусловлено формированием более дефектных структур, которые образуются в результате нарушения целостности структуры
диоксида церия в результате допирования ионами РЗМ.
Показана перспективность применения данных катализаторов в реакции окисления монооксида углерода в исходной газовой смеси СО - 4.2 об.%; О2
- 9.6; N - баланс или его избирательного окисления в СО - 1.8 об.%; СН4 - 1.6; О2 - 9.6; N2 - баланс. Температура полной конверсии СО составляла 260-270°С, а при селективном окислении - 320-350°С. Сдвиг температуры в сторону более высоких температур, по-видимому, связан с конкурирующими процессами окисления монооксида углерода и метана. Окисление метана в области температур 250
- 500 °С не наблюдалось, что, возможно, связано с образованием прочных адсорбционных комплексов на поверхности катализатора, что приводит к
уменьшению количества доступных активных центров и, как следствие, к снижению каталитической активности. Следует также отметить, что более высокая каталитическая активность Рг0,^0.18Се0.7202 связана с протекающим превращением Рг3+^Рг4+ и наличием фаз переменного состава РгОх. Исследование
химического состояния церия и празеодима в составе твердого раствора Рг0,^0.18Се0.72О2 показало, что ионы редкоземельных элементов присутствуют в
трех- и четырехвалентном состоянии.
Синтезированные образцы также были исследованы в качестве носителей для платиновых металлов: палладия, рутения, платины. Катализаторы получали путем импрегнирования из
ацетилацтонатов соответствующих солей с последующим термолизом и восстановлением в азотоводородной смеси. Исследованные материалы проявляют достаточно высокую активность в процессах окисления СО и углеводородов, сажи и
СО+Ш.
Малышева Татьяна Сергеевна студентка гр. Н-31 каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Конева Елена Александровна студентка гр. Н-31 каф. ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Загайнов Игорь Валерьевич, научный сотрудник ИМЕТим. А.А. Байкова РАН, Россия, Москва Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Malisheva Tat 'yana Sergeevna1 *, Koneva Elena Alexandrovna1, Zagainov Igor Valer 'evich2, Elena Yur 'evna Liberman1
1. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. 2 A. A. Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, ,Moscow, Russia * e-mail: malish2501@ yandex..ru
CATALYTIC PROPERTIES NANODISPERSED CeO2, DOPED WITH Ti4 +, Gd3 +, Zr4 +, Pr3 +, IN THE OXIDATION REACTION OF CARBON MONOXIDE
Abstract
Nanoparticulate catalysts synthesized tseriysodederzhaschie. Identification of the received materials by XRD, TEM, nitrogen adsorption. It is shown that the samples show high activity in CO oxidation. The possibility of using them as supports for platinum group metals
Key words: cerium dioxid, solid solutions, the oxidation of CO
