CC BY
54
УДК 544.478:546.655:546.59
Малышева Т.Н., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В.
НАНОДИСПЕРСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ CеO2-SnOx ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Малышева Татьяна Николаевна магистрант кафедры ТНВиЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева, malish2501@yandex.ru*
Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры ТНВ и ЭП РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский
химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», Россия, Москва
125047, г. Москва, Миусская площадь, д.9
Синтезирован катализатор CeO2-SnOx для окисления монооксида углерода. Проведены исследования структурных, текстурных, дисперсных и каталитических свойств. Показано, что наиболее активными являются катализаторы, синтезированные из солей нитрата церия и хлорида олова (II).
Ключевые слова: диоксид церия, оксиды олова, окисление СО, метод соосаждения.
NANOSIZED CATALYSTS CеO2-SnOx FOR THE OXIDATION OF CARBON MONOXIDE
Malysheva Tatiana Nikolaevna, Liberman Elena Yur'evna, Konkova Tatiana Vladimirovna. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The synthesized catalyst CeO2-SnOx for the oxidation of carbon monoxide. Researches of structural, textural, dispersion and catalytic properties. It is shown that the most active catalysts are synthesized from nitrate salts of cerium and tin chloride (II).
Key words: cerium dioxide, the oxides of tin, CO oxidation, the coprecipitation method is.
В современном мире технологий и автотранспорта перед человечеством стоит проблема загрязнения окружающей среды. Одним из загрязняющих веществ является монооксид углерода. Данная работа направлена на создание катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автотранспорта и отходящих газов промышленности.
Диоксид церия является ключевым компонентом современных катализаторов детоксикации благодаря уникальной способности накапливать кислород в окислительной среде за счет перехода трехвалентного церия в четырехвалентный, а также высвобождать его в реакциях восстановления путем обратного перехода.
Добавление оксидов олова к диоксиду церия уменьшает отравление катализаторов таким «ядом» как соединения серы, содержащихся в автомобильном и дизельном топливе, что делает материалы Се02^п0х перспективными для использования в автомобильных нейтрализаторах.
Цель данной работы: получение катализаторов Се02^п0х и исследование каталитической активности в реакции окисления СО.
Методика получения нанодисперсных катализаторов CeO2-SnOx.
Соответствующие количества нитрата церия и хлорида олова (II) растворяли в 500 мл изопропилового спирта, конечная концентрация 0,2М. После чего проводили осаждение водным раствором аммиака до рН=11. Полученный осадок
оставляли для старения под слоем маточного раствора на 30 минут. Далее осадок центрифугировали и сушили при температуре 200С в течение 20 часов. После сушки осадок растирали и прокаливали при температуре 550оС и 800оС.
По той же схеме были синтезированы образцы с диоксидом олова (IV).
Исследование пористой структуры и определение удельной поверхности проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrme, США). Дегазация образцов проводилась при температуре 200оС в течение 4 часов. Текстурные характеристики рассчитывались с помощью программного обеспечения прибора.
Элементный состав образцов определяли рентгенофлуоресцентным методом с помощью прибора X- MAXINCAENERGY (OxfordInstruments, Великобритания) в Центре коллективного пользования им. Д.И. Менделеева.
Фазовый состав катализаторов исследовали методом рентгеновской дифракции на установке D2 PHASER (Bruker, Германия) с монохроматическим CuKa-излучением с шагом 0,05°. Для идентификации фазового состава использовали картотеку JCPDS.
Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей электронной
микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе
высокого разрешения LEO912 AB OMEGA (разрешение - 0,2-0,34 нм).
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали в реакторе проточного типа. В U-образной кварцевый реактор загружали 0,3 г катализатора. Каталитические эксперименты проводили при объемной скорости газовой смеси 1 мл/с в интервале температур 20- 350 °С. Температуру в реакционной зоне реактора определяли с помощью термопары, расположенной в центре каталитического слоя. Модельные газовые смеси (производство ОАО "Линде Газ Рус") на основе газов квалификации «осч», имели следующий состав (об.%): СО - 1,1; О2 - 9.0; N2 -баланс. Концентрацию оксида углерода(П) и кислорода определяли на хроматографе CHROM-5 с использованием насадочной колонки длиной 2 м и внутренним диаметром 3мм, заполненной сорбентом NaX, при 80 °С.
Из текстурных характеристик материалов (таблица 1) следует, что большая удельная поверхность у катализатора, синтезированного из диоксида церия и оксида олова (II) прокаленного при температуре 550оС. При прокаливании при
800оС происходит резкое снижение величины удельной поверхности.
По данным просвечивающей электронной микроскопии видно, что образцы, синтезированные на основе оксида олова (IV) имеют кристаллы двух разных типов: пластинок размером 55-70 нм и сферических частиц размером 9-14 нм (рисунок 1а). Первый тип относиться к диоксиду олова, а второй -диоксиду церия. Если же для синтеза использовать оксид олова (II), то наблюдается образование только кристаллов сферической формы (рисунок 1 б). Происходит формирование нанодисперсного твердого раствора Се02^п0х на основе кубической решетки диоксида церия ^тЗт). Также на правом рисунке видно, что частицы собраны в агломераты, средний размер частиц составляет 2 нм.
Рентгенофлуоресцентный анализ показал что в образце церий и олово находятся в соотношении используемом при синтезе. Также присутствуют посторонние элементы. Это объясняется тем, что при синтезе используется не одноразовая посуда и при многократном использовании эти вещества попадают на наш образец.
Таблица 1. Текстурные характеристики синтезированных образцов
Соотношение компонентов Удельная поверхность Sуд, м2/г Общий объем Vs, см /г Объем V микропор
Водно-органическая среда
Sn(IV):Ce 51,4 7,02 0,15
Sn(II):Ce (температура прокаливания 550оС) 98,3 0,182 0
Sn(II):Ce (температура прокаливания 800оС) 18,9 0,079 0
0 12 3 4 Полная uiesna 1646 имп. Курсор. О.СОО
6 И 1 2 3 А ¡rag! рзлнад дкелэ 1646 имп. Курсор О ООО
Рис. 2 Элементный состав образцов: на основе диоксид церия и оксида олова (IV) (слева), на основе диоксид церия и
оксида олова (II) (справа)
Таблица 2. Элементный состав образца CeO2-SnO2
Таблица 3. Элементный состав образца CeO2-SnO CeO2-SnO
Элемент Весовой, % Атомный, %
С К 3,63 10,15
О К 32,94 69,09
С1 K 2,06 1,95
Sn L 31,48 8,90
Ce L 26,65 6,38
Элемент Весовой, % Атомный, %
С К 3,97 12,40
О К 28,46 66,82
С1 K 1,11 1,18
Sn L 24,87 7,87
Ce L 41,07 11,01
Рис. 3 Каталитическая активность катализатора CeO2-SnO (слева) и CeO2-SnO2 (справа)
Из рисунка 3 видно, что катализатор, приготовленный из солей нитрата церия и хлорида олова (II) проявляют большую каталитическую активность, чем синтезированные с применением хлорида олова (IV)
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы: синтез лучше
проводить используя соли нитрата церия и хлорида олова (II), прокаливать образцы следует при температуре не выше 550оС, целесообразно эксплуатировать катализаторы в интервале температур 250-350оС.
