CC BY
24
УДК 544.478:546.655:546.59
Е.А.Симакина*, Е.Ю. Либерман, М.К. Батракова, А.А. Ревина, В.Н. Грунский, М.Д. Гаспарян
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: katenoksim@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ПРЕДШЕСТВЕННИКА AU НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНОГО AU/CE0.72 ZR0.18PR0.1O2 В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА
Аннотация
Синтезированы нанодисперсные катализаторы Au/ Ce0.72 Zr0.18Pr01O2 низкотемпературного окисления СО. Проведены исследования структурных, текстурных, дисперсных и каталитических свойств. Показано, что наиболее активными являются катализаторы, содержащие наночастицы золота, синтезированные путем радиационно -химического восстановления.
Ключевые слова: низкотемпературное окисление СО, твердые растворы, диоксид церия, золото, РФЭС, ПЭМ, радиационно-химическое восстановление, метод DP
Нанодисперсные золотосодержащие материалы являются перспективными катализаторами низкотемпературного окисления монооксида углерода в различных газовых средах, удаления хлорорганических производных при очистке воды и т.д. Однако наиболее активно применяются в топливных элементах (ТЭ), в которых жесткие требования предъявляются к чистоте исходного водорода, получаемого путем паровой каталитической конверсии углеводородов. В данном случае использование таких материалов позволяет достигнуть высоких степеней очистки от СО, что исключает потребность в использовании дорогостоящих платиновых анодов и приводит к существенному снижению стоимости топливного элемента. Как показали результаты исследований, перспективными носителями для нанодисперсных каталитически активных частиц золота являются оксиды металлов (TiÜ2, Fe2Ü3, СеО2, C03O4, NiO и др.). Наибольший интерес представляют твердые растворы на основе кубической решетки диоксида церия, отличительной особенностью которых является высокодефектная структура, которая образуется за счет внедрения других ионов (Zr4+, La3+, Ti4+, Pr3+ и др). Примером такого соединения является твердый раствор Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2.
Целью данной работы являлось исследование влияния природы предшественника Au на каталитические свойства нанодисперсного Аи/ Ce0.72Zr0.i8Pr0.1O2 в реакции окисления монооксида углерода.
Синтез нанодисперсного носителя - твердого раствора Ce0.72Zr0.1sPr0.1O2 проводили методом соосаждения малорастворимых соединений соответствующих металлов с последующим термолизом. Исходный раствор готовили путем смешения в заданном стехиометрическом соотношении 0,1М растворов нитратов церия (III), празеодима (III) и хлорида цирконила и нагревали до
температуры 400С. Затем интенсивном перемешивании раствора медленно приливали 5% раствора гидроксида аммония до достижения рН=10-11. При этом происходило осаждение осадка гидроксидов металлов, который выдерживали под слоем маточного раствора в течение 1 часа. Полученный осадок промывали декантацией, центрифугировали (3000 об./мин, 15 мин), сушили при 100°С в течение 20 ч и прокаливали в муфельной печи при 500°С в течение 2-х часов.
Получение Аи-содержащих катализаторов проводили методом нанесения-осаждением (БР). В качестве предшественника использовали раствор тетрахлороаурата водорода НАиСЬ (0,005 моль/л). Носитель помещали в раствор карбоната аммония (0,5 моль/л), предварительно нагретого до температуры 70°С. Затем медленно приливали раствор НАиС14. Значение рН поддерживали на уровне 8, контролировали с помощью рН-метра. По окончании эксперимента смесь выдерживали в течение 1 часа. Затем осадок отфильтровывали, промывали, сушили при температуре 90°С в течение 20 часов, прокаливали при температуре 400°С в течение 2 часов.
Для нанесения также использовали наночастицы, синтезированные путем радиационно-химического восстановления ионов Аи3+ из обратномицеллярной дисперсии . В качестве исходных веществ использовали водный 0,3 М раствор НАиС14, 0.15 М раствор ПАВ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в неполярном растворителе - изооктане, при этом коэффициент солюбилизации составлял 5,0. Для получения наночастиц золота дисперсию подвергали облучению у-лучами 60Со при мощности дозы 5,2 Гр/с. Синтезированные таким образом частицы золота имели средний размер 1,4±0.2 нм и узкое распределение по размерам. Нанесение активного компонента проводили методом пропитки из
обратномицеллярной дисперсии при температуре ~20°С в течение 1 часа. Затем образец тщательно промывали водой, сушили при комнатной температуре и прокаливали при 120°С в течение 2 часов для удаления следов органических веществ.
Для исследования фазового состава катализаторов использовали рентгеновский дифрактометр D2 PHASER (Bruker) с монохроматическим CuKa-излучением (шаг 0,05°). Идентификация фаз проводилась на основании данных картотеки JCPDC. Размер кристаллитов рассчитывали по уравнению Селякова-Шерера.
Определение количества нанесенной фазы проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ISP-MS X series 2 (Thermo Заепййс). Дисперсные свойства катализаторов определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе высокого разрешения JEOL JEM-2100 (Япония) (разрешение - 0,18 нм, напряжение - 200 кВ). Текстурные характеристики исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Удельную поверхность полученных материалов определяли на анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО измеряли проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО - 2,0; О2 -10,0; N2 - баланс. В U-образной кварцевый реактор загружали 1 см3 катализатора. Измерения каталитической активности проводили при объемной скорости газовой смеси 3600 ч-1 в интервале температур 0 - 100 °С. Для определения концентраций оксида углерода (II) и кислорода использовали газовый хроматограф HRGC 5000В (Konik Tech Lab, Испания).
Согласно проведенным исследованиям фазового состава, синтезированный носитель Ce0.72Zr0.18Pr0.1O2 является монофазным материалом. Дифракционные рефлексы соответствуют кристаллической структуре диоксида церия. Параметр кристаллической решетки составляет 5,4140 Á, средний размер кристаллитов,
На дифрактограммах не обнаружено пиков, соответствующих металлическому золоту или оксиду золота. Однако по результатам исследования количества нанесенной фазы, проведенного методом ISP, содержание золота составляет 0,62; 1,25 и 0,05 мас.% соответственно. Только для образца с содержанием золота 2,13 мас.% зарегистрированы слабые рефлексы металлического золота, что обусловлено более высоким содержанием нанесенного компонента. Проведенные ПЭМ-исследования образцов показали сильную агломерацию частиц, что является характерным для материалов, синтезированных в водных средах. Размер агрегатов составляет 100-300 нм, при этом можно выделить два типа частиц: одиночные - с размером порядка 40 нм и агломераты размером менее 15 нм. Синтезированные образцы катализаторов имеют мезопористую структуру. Величина удельной поверхности составляет 85 м2/г, при этом объем пор - 0,08 см3/г. После импрегнирования активного компонента
значительного изменения текстурных характеристик не наблюдалось.
Установлено, что полученные катализаторы проявляют достаточно высокую активность в реакции окисления монооксида углерода. Так, температура 50%-ной конверсии для образца 1 составляет 46° С, температура полной конверсии - 60°С. Для катализатора 2, содержащего золото в количестве 1,25 мас.%, температура 50%-ной конверсии снижается и составляет 21 °С, а полное окисление в этом случае наблюдается уже при температуре 25 °С. Однако при дальнейшем увеличении содержания золота (образец 3) происходит повышение температуры 50%-ного окисления до 33 °С, а полной конверсии - 42°С. Наиболее высокая каталитическая активность обнаружена для образца 4, содержащего наночастицы золота, полученные методом радиационно-химического синтеза. В этом случае реакция окисления СО завершается уже при 5 °С, несмотря на значительно более низкое содержание активного компонента (0,05 мас.%).
рассчитанный по формуле Селякова-Шерера - 11 нм.
Табл. 1. Химический состав, текстурные, структурные и каталитические свойства синтезированных образцов
Образец Содержание Au, мас.% по данным ISP-MS Удельная поверхность, S№ м2/г Объем пор, VS, см3/г Размер частиц, l, нм Температура конверсии,°С
50 % 100 %
1 0,62 84 0,07 2-3 46 60
2 1,25 83 0,08 2-3 21 25
3 2,13 84 0,07 5-6 33 43
4 0,05 82 0,06 не опред. 2 5
Анализ обзорных снимков позволяет сделать вывод о полидисперсности частиц нанесенного золота для образцов 1-3 (рис.1). Для образцов 1 и 2 наряду с мелкими частицами размером 1-2 нм, присутствуют и одиночные крупные размером 6-7 нм. Средний размер частиц нанесенной фазы составляет 3-4 нм. При увеличении количества нанесенного
компонента до 2,1 мас. % происходит укрупнение частиц, при этом средний размер составляет 6-8 нм. Отмечено присутствие и незначительное количество агломерированных частиц размером 15-20 нм. Такой характер распределения по размерам можно объяснить неоднородностью поверхности носителя, что приводит к формированию кластеров на участках
с высокой адсорбционной способностью, а с более низкого содержания золота и малого размера частиц,
низкой - частиц более крупного размера. К нахождение и идентификация которых крайне
сожалению, для образца 4 не удалось провести затруднительна вследствие их слабого контраста на
ПЭМ- исследования, что является следствием поверхности носителя.
Рис.1 ПЭМ снимок частиц катализатора
Проведенные исследования позволяют сделать вывод о целесообразности использования для нанесения наночастиц золота, синтезированных путем радиационно-химического восстановления в обратномицеллярной дисперсии. Применение такого способа нанесения позволяет значительно снизить содержание дорогостоящего активного компонента.
Показано, что каталитически активной фазой в катализаторах Аи/Сео,72&о.18Рго.102, полученных методом нанесения-осаждения, являются
наночастицы металлического золота и его интерфейсные катионные формы. Наиболее высокая активность наблюдается при содержании золота 1,25 мас% Аи.
Симакина Екатерина Александровна, студентка гр. Н-31 факультета ТНВ и ВМ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Либерман Елена Юрьевна к.х.н., доцент кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Батракова Марина Константиновна магистр кафедры ОНХ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александра Анатольевна, д.х.н., проф. каф. высоких энергий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Грунский Владимир Николаевич, д.т.н., зав. каф. ОХТ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Гаспарян Микаэл Давидович, к.т.н., в.н.с. каф. ОХТ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Simakina Ekaterina Alexandrovna*, Liberman Elena Yur'evna, BatrakovaMarina Konstantinovna, Revina Alexandra Anatol 'evna, Grunskii Vladimir Nikolaevich , Gasparyan Mikael Davidovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: katenoksim@mail.ru
EFFECT OF NATURE PRECURSOR AU ON THE CATALYTIC PROPERTIES NANODISPERSED AU / CE0.72 ZR0.18PR0.1O2 IN THE OXIDATION REACTION OF CARBON MONOXIDE
Abstract
Nanoparticulate catalysts Au / Ce0.72 Zro.is Pr01O2 low-temperature CO oxidation was synthesized .Investigations of structural, textural, dispersed and catalytic properties was made It is shown that are the most active catalysts containing from the gold nanoparticles synthesized by radiation chemical reduction.
Key words: low-temperature oxidation of CO, solid solutions of cerium dioxide, gold, XPS, TEM, radiation-chemical reduction , method DP
