CC BY
31УДК 661.862, 661.865.5
Natalia V. Maltseva, Arkady Yu. Postnov, Svetlana A. Lavrishcheva, Aleksey I. Kirshin
Н.В. Мальцева1, А.Ю. Постнов2, С.А. Лаврищева3, А.И. Киршин4
БЛОЧНЫЕ Al-Zr-Ce-КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
BLOCK AL-ZR-CE-CATALYSTS FOR HYDROGEN OXIDATION
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
Experimental results on development of effective block catalysts with a minimum content of noble metals for oxidation are presented. ZrO2-A2O3, ZrO2-CeO2-AhO3 systems that provide thermal stabilization of phase and porous structures of both the carrier and the catalyst are considered. It is shown that the developed technology of deposition and durable fixing of thin-film alumina compositions on the primary carrier surface allows noble metals to be used only for providing rapid heating of the catalyst surface.
Keywords: block catalyst, oxidation of hydrogen recombiner, AI2O3, Zr02,Ce02, thermal stability, activity
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-таИ: [email protected]
Представлены результаты экспериментов по созданию эффективных блочных катализаторов окисления с минимальным содержанием благородных металлов. Рассмотрены системы ZrO2-Al2Oз, Zr02-Се02-Al20з, обеспечивающие термостабилизацию фазовой и пористой структуры как носителя, так и непосредственно катализатора. Доказано, что разработанная технология нанесения и прочного закрепления тонкослойных алюмооксидных композиций на поверхности первичного носителя позволяет использовать благородные металлы только для обеспечения быстрого разогрева поверхности катализатора.
Ключевые слова: блочный катализатор, окисление водорода, рекомбинатор, А1203, Zr02,Се02 термостабильность, активность.
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.28
Введение
Обеспечение водородной безопасности атомных электростанций (АЭС) основывается на предупреждении аварий на стадии проектирования, но в случае развития пароциркониевой реакции единственным методом предотвращения аварийной ситуации является беспламенное окисление водорода. Пассивные каталитические ре-комбинаторы водорода (ПКРВ), которые применяются в настоящее время, должны отвечать жёстким требованиям, среди которых можно выделить следующие:
- температура зажигания не выше 20 °С;
- функционирование в присутствии водяного пара и потенциальных ингибиторов процесса окисления, которые выделяются в атмосферу контаймента при развитии аварии;
- выход на режим функционирования в течение
180 сек;
- высокая термостабильность каталитического покрытия, позволяющая обеспечивать требуемую производительность по окисляемому водороду в условиях циклического изменения температуры и количества выделяемого водорода.
Так как в России отсутствует собственное производство компонентов ПКРВ, применяются импортные рекомбинаторы, которые, при соответствии всем требованиям безопасности по результатам тестирования, не предотвратили взрывы водорода при аварии на АЭС Фу-кусима-1. Предварительный анализ развития аварии по-
казывает, что катализаторы перестали обеспечивать заданную производительность по водороду при повторном увеличении температуры и, соответственно, увеличении количества выделяющегося водорода. Можно предположить, что произошло либо отравление каталитического покрытия продуктами деструкции, выделившимися в атмосферу при горении изоляционных материалов, либо отслоение покрытия от металлического носителя.
Перспективным методом предотвращения подобных отказов является введение в состав катализаторов соединений циркония и церия, которые используются в системах очистки отходящих газов энергетических установок и предназначены для снижения отравляемости катализаторов и повышения их термостабильности и термоцикличности [1, 2].
Таким образом, можно сформулировать цель представленного исследования: разработка тонкослойных каталитических покрытий с пониженным содержанием благородных металлов при сохранении требуемых показателей и, по возможности, создание фундамента для решения «модной» в настоящее время задачи импортоза-мещения в плане обеспечения водородной безопасности.
Достижение поставленной цели напрямую связано с выбором эффективного, более экономичного, чем используемые, низкотемпературного катализатора. Одновременно представляется целесообразным создание двухступенчатой схемы конверсии водорода в ПКРВ, когда после инициирования окисления Н2 на первой, традиционной ступени с Р^ Pd-катализатором на второй ступени процесс реализуется на катализаторе с минимальным
1 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: [email protected] Natalia V. Maltseva Ph.D. (Eng.), Associate Professor , Department of General Chemical Technology and Catalysis
2 Постнов Аркадий Юрьевич канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: [email protected] Arkady Yu. Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
3 Лаврищева Светлана Алексеевна канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: [email protected] Svetlana A. Lavrishcheva Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
4 Киршин Алексей Иванович, канд. техн. наук., директор ООО «Металл и Ко», ул. Дорожная, 60Б, офис 17, Москва, 117405, Россия Aleksey I. Kirshin, Ph.D. (Eng.), Director of «Metal and K», Dorozhnaya st., 60B, 17, Moscow, Russia
Дата поступления - 20 октября 2015 года Received 20 October 2015
содержанием нанесенного благородного металла или без него. Для повышения термоцикличности необходимо вводить в состав каталитических композитов тугоплавкие оксиды и формировать катализатор на блочных металлических носителях сотовой структуры [1, 3-13]. При выполнении настоящего исследования учитывали:
- возможность повышения производительности при использовании блочных катализаторов сотовой структуры;
- увеличение геометрической поверхности каналов по сравнению с пластинчатыми катализаторами;
- более высокодисперсное распределение Pt- и/ или Pd и минимизация их количества в тонкослойном оксидном покрытии поверхности каналов блока и снижение внутридиффузионных торможений;
- повышение надежности работы рекомбинато-ров при использовании термостабильных материалов.
Особый интерес вызывают пористые материалы на основе оксида алюминия в композиции с оксидами циркония и церия, которые уже нашли применение в технологии катализаторов. Так, нанокомпозитные материалы а120з^г02 проявляют высокую термостабильность и каталитическую активность в реакции окисления водорода [9, 10]. Известны среднетемпературные бифункциональные катализаторы Pt- и/или Pd-/Al20з-Zr02-Се02, -/ А^Оз-СеО2 для автомобильных нейтрализаторов [2].
Экспериментальная часть
Синтез блоков с тонкослойными покрытиями на основе Al-Се-Zr- оксидных композитов
Синтез блоков с тонкослойными оксидными покрытиями различного состава включает три основных этапа: приготовление металлического блока; получение суспензии на основе соединений А1, Се, Zr; формирование оксидного покрытия на блоке путем нанесения суспензии и последующей термообработки.
На первом этапе производили сборку в блок гладкой и гофрированной холоднокатанных лент из сплава Х15Ю5 (ГОСТ 10994-75) толщиной 0,05 мм, обезжиривание раствором Na2COз (концентрация - 10-15 г/л), промывку горячей и холодной водой, сушку (1 ч при 100 °С) и прокаливание блока в окислительной атмосфере (при поступлении воздуха) с целью оксидирования поверхности в течение 12 ч при 950 °С до достижения прироста массы блока на 0,5-1,0 % мас.
На втором этапе получали суспензию (плотность 1,2-1,24 г/см3, вязкость 0,017-0,02 Пс) по следующей схеме:
- диспергирование исходных материалов -у-А^Оз, АЮ(ОН) (псевдобемита), ZrO2 путем «сухого» помола в шаровой мельнице в течение 20 ч до размера частиц 3-5 мкм;
- приготовление растворов ZrO(NOз)2 и/или Се(-N03)3 и раствора поливинилового спирта, использующегося в качестве пластификатора;
- смешение компонентов в фарфоровом барабане емкостью 5 дм3 с добавлением в качестве пептизатора HN0з (водный раствор 57 % мас.);
- шаровой помол суспензии (рН = 3,5-4,0) в фарфоровом барабане с 3 кг мелющих тел (фарфоровые цилиндры диаметром 3 см и высотой 3-5 см) в течение 3 ч при скорости 1,5 с-1;
- введение в суспензию NH40H (водный раствор 25 % мас.) для обеспечения рН = 6,6-6,8 и дополнительный шаровой помол суспензии в течение 2 ч при скорости 1,5 с-1.
Соотношение исходных компонентов в пересчете на оксиды варьировалось в интервале (мольн. %): АЬ0з:Се02 = (93-85) : (7-15); А^Оз : Zr02 = (70-50) : (30-50). Выбор составов базировался на результатах предшествующих исследований [2, 3, 5, 7-14] с учетом обеспечения термостабильности, оптимальной пористой структуры и высокой прочности катализатора.
На третьем этапе осуществляли нанесение суспензии на металлический блок методом «окунания» с последующим центрифугированием и сушкой (отверждением) при 300 °С в течение 1 ч. Послойное нанесение и отверждение покрывных суспензий продолжали до прироста массы блока от 13-15 до 30-40 % мас., затем образцы прокаливали при 650 °С в течение 3 ч, что обеспечивало формирование оксидных слоев толщиной от 10 до 50 мкм. Толщину покрытия рассчитывали с учетом геометрической поверхности металлического носителя, массы нанесенного оксидного слоя и его кажущейся плотности.
На рисунках 1 и 2 изображены сотовая структура металлического блочного носителя и формирование оксидных покрытий на поверхности сот. Блок образуется укладкой пакетов из чередующихся гладкой и гофрированной пластин (шаг гофрирования -а, геометрическая поверхность сот - Г) из металлической фольги толщиной 0,05 мм.
Рисунок 1. Элемент блока сотовой структуры
Рисунок 2. Поперечный разрез 2-х пакетов блока сотовой структуры
Таблица 1. Параметры элемента (100х100х10 мм) сотового блока
а,
мм
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Г10-
438
332
294
278
248
222
Доля свободного поперечного сечения элемента блока после нанесения покрытия, ф
при ^поко, мм
0,02
0,88
0,90
0,91
0,92
0,93
0,93
0,04
0,84
0,85
0,88
0,90
0,92
0,92
0,07
0,74
0,82
0,86
0,89
0,90
0,91
0,1
0,64
0,79
0,83
0,86
0,89
0,90
Для испытаний в реакторе окисления водорода были изготовлены лабораторные образцы в виде цилиндрических блоков высотой 60 мм, диаметром 10 и 26 мм, шагом гофрирования 1,6 мм, толщиной оксидного слоя до 50 мкм (рисунок 3).
Таблица 2. Структурно-прочностные характеристики оксидных образцов до и после термоциклирования
Рисунок 3. Блочный катализатор для испытаний в реакторе окисления водорода
Изучение свойств Al-Се-Zr-оксидных композитов различного состава и блоков с тонкослойными покрытиями на их основе
С целью определения параметров пористой структуры оксидных композитов, используемые для их получения суспензии различного состава после провяливания до влажности 42-43 % мас. формовали в грануляторных досках (фильеры с диаметром d = 2 мм, высотой l = 2 мм) и термообрабатывали в условиях, аналогичных отверждению и прокаливанию тонкослойных покрытий на блоках. Суммарный объем пор (Vi) гранул определяли по влагоемкости образцов по воде; удельную площадь поверхности (Sw) -хроматографическим методом по низкотемпературной десорбции аргона; порометрический объем (v^) - методом ртутной порометрии; объем пор с эквивалентными радиусами менее 3,1 нм (V<3,i) - по разности значений Vi и V^; объем макропор (V,^) - из интегральной порометрической кривой как объем пор с эквивалентными радиусами более 100 нм; истинную плотность (р) - методом пикнометрии по воде (ГОСТ 2211-65); сорбционные свойства (аН20) - из кинетических кривых влагопоглощения при заданной относительной влажности. Результаты приведены в таблице 2.
Термостойкость оксидных композитов, полученных в виде гранул и покрытий на блоках, оценивали в условиях термоциклирования (выдержка 20 мин при 1000 °С и охлаждение 20 мин при комнатной температуре, 8 циклов) для гранул - по изменению параметров пористой структуры и механической прочности на раздавливание по торцу (Р), для покрытий на блоках - по состоянию покрытия, анализируемому с помощью микроскопа LCD-micro и по изменению значения прочности на истирание (П). Полученные данные представлены в таблице 2.
Все синтезированные оксидные образцы являются мезопористыми с малыми объемами макропор.
Образцы №№ 1-3 характеризуются величинами Буд от 148 до 129 м2/г при содержании СеО2 от 7 до 15 мольн. %, соответственно. При этом с увеличением содержания СеО2 наблюдаются: тенденция к снижению значений Vi, Vпор и их разности, характеризующей объем наиболее мелких пор V<3,1, а также упрочнение как гранул - на раздавливание (Р = 4,1-5,9 МПа), так и покрытий - на истирание (П = 77-92 % мас.).
Образец и его состав*, мольн. % (№) ш о ^ Объем пор, см3/г Р(гра-нулы), МПа
^ о и о ш % м2/г Vi ^ор VмЭ 8 'Led cd ¥(j tg 1=
AI2O3- Ce02 93:7 (№1) до после 148 89 0,55 0,54 0,47 0,50 0,03 0,07 4.1 4,0 77 72
Al20s-Ce02 85:15 (№2) до после 134 85 0,50 0.51 0,46 0,48 0,02 0,06 5,2 2,7 4.6 4.7 92 86
AI2O3-Z1O2- Ce02 80:5:15 (№3) до после 129 84 0,43 0,43 0,39 0,40 0,02 0,07 5,9 5,8 92 88
Al203-Zr02 80:20 (№4) до после 140 84 0,46 0,44 0,40 0,42 0,04 0,08 5,3 2,6 7,9 7,6 93 90
AI2O3- Zr02 70:30 (№5) до после 121 73 0,45 0,44 0,40 0,41 0,03 0,07 10,3 10,5 95 94
AI2O3- Zr02 50:50 (№6) до после 117 70 0,42 0,41 0,38 0,40 0,06 0,08 4,9 2,2 11,5 11,4 98 97
AI2O3- Zr02 50:50 (№6Т) до после 91 85 0,41 0,41 0,38 0.41 0,08 0.08 2,4 2,3 10,9 10,7 99 99
Примечание: * образцы №№ 1, 2 и 3 - СеО? образован из соединения-предшественника Се(NOз)з, введенного в суспензию; образец № 3 - ZrO2 введен в суспензию в виде тонкодисперсного порошка; образцы №№ 4-6, 6Т - ZrO2 введен в суспензию в виде тонкодисперсного порошка ZrO2 и Zr0(N0з)2 при соотношении их мольных долей 1: 1; температура завершающего прокаливания у образцов №№ 1-6 - 650 оС, у образца № 6Т - 900 оС.
У А1^г-оксидных образцов №№ 4, 5, 6 с увеличением содержания ZrO2 с 20 до 50 мольн. % наблюдаются близкие к А1-Се-оксидным образцам изменения параметров пористой структуры, но при более высоких значениях механической прочности: на раздавливание по торцу для гранул (Р = 7,9-11,5 МПа) и на истирание для покрытий (П = 93-99 % мас.).
Вследствие термоударов не происходит разрушения образцов из отвержденных суспензий (гранул), однако уменьшается удельная поверхность и закономерно падает сорбционная емкость, при сохранении величины суммарного объема пор, что говорит о начале процесса спекания по механизму поверхностно-диффузионного переноса. Визуальное наблюдение не выявило появления сколов, трещин или осыпания тонкослойного оксидного покрытия блока после его термоциклиро-вания. Значения же механической прочности покрытия на истирание (П) изменяются при этом не очень существенно и по-разному в зависимости от состава. Следует отметить более высокую термостойкость в условиях испытаний у А1^г-оксидных образцов по сравнению с А1-Се-оксидными. Так, для образцов №№ 6 и 6Т прочность на истирание покрытий составила: до термоцикли-рования - 98 и 99 % мас., а после - 97 и 99 % мас., соответственно. Высокая термостойкость образцов №№ 6, 6Т обусловлена их составом (А^Оз^Ю2 = 50 : 50) и введением части оксида Zr в виде предшественника - нитрата цирконила, проявляющего в суспензии свойства пептизатора и вяжущего, а у № 6Т также и завершающим прокаливанием при 900 оС и уже произошедшими при этом структурными преобразованиями.
Изучение газодинамического сопротивления блоков с тонкослойными покрытиями различной толщины
Газодинамическое сопротивление оценивали по перепаду давления на блоке высотой 60 мм диаметром 10 мм при расходе воздуха - 0,0166 дм3/с (при 20 °С).
В таблице 3 приведены данные о газодинамических характеристиках блоков с тонкослойными покрытиями состава АЬОз^Ю2 = 70 : 30 мольн. % (аналог образца №5 таблицы 2) толщиной от 10 до 30 мкм, полученными при различной кратности нанесения суспензии.
Таблица 3. Газодинамическое сопротивление блоков с тонкослойными покрытиями состава А\Оз : ZrO2 = 70: 30 мольн. %
Образец
№5-Б-10
№5-Б-20
№5-Б-30
Количество слоев
10
Масса оксидного покрытия на блоке, г
0
0,2010
0,3870
0,5688
Толщина оксидного покрытия, мкм
0
10
20
30
Газодинамическое сопротивление, блока, мм.в.ст.
3,9
5,8
5,9
6,0
При измерении газодинамического сопротивления эти блоки показали практически одинаковые результаты - 6 мм.в.ст по сравнению с 4 мм.в.ст у блока без покрытия. Это согласуется с данными таблицы 1 об изменении доли свободного сечения блока при увеличении толщины оксидного слоя в указанных пределах. Заметное в относительном выражении (а в абсолютном - весьма незначительное) отличие сопротивления потоку у блоков без покрытия и с ним, вероятно, объясняется изменением характера поверхности у пористого материала (микрошероховатость) по сравнению с металлом.
Изучение активности блочных катализаторов на основе Al-Се-Zr-оксидных композитов
В качестве активного компонента на блоки с тонкослойными оксидными покрытиями различного состава нанесли палладий методом пропитки раствором хлорида палладия с последующей термообработкой при 600 °С в течение 2 ч (без восстановления образовавшегося РсЮ до Рс1).
Активность образцов блочного катализатора в реакции окисления водорода оценивали на динамической установке при следующих условиях: объемный расход исходной смеси 0,00166 - 0,0066 - 0,0166 дм3/с (при 20 °С); концентрация водорода 1 - 3 об. %, остальное - воздух.
Концентрацию водорода на входе и выходе из реактора определяли с помощью хроматографическо-го анализа на приборе Цвет-500. По полученным значениям рассчитывали степень конверсии водорода (Х) и удельную производительность катализатора ^ - массу переработанного водорода в единицу времени на единице площади геометрической поверхности), данные представлены на рисунках 4-6 и в таблицах 4-5.
О каталитических свойствах образцов различных составов судили по температурным кривым - зависимости степени конверсии водорода (Х) от температуры 0).
На рисунках 4 и 5 - температурные кривые окисления 1 об. % Н2 в воздухе с относительной влажностью 30 % при объемном расходе 0,0166 дм3/с (при 20 °С) на блочных образцах с геометрическими параметрами: диаметр 10 мм, высота 60 мм, высота гофрирования 1,6 мм, толщина покрытия 20 мкм. Содержание активного компонента (из расчета на палладий) в каталитическом покрытии: 0-0,1-0,35 мас. %.
Введение палладия в состав покрытия значительно снижает тепературы эффективной конверсии водорода, причем температура «зажигания» в указанных условиях испытаний близка к комнатной (20-30 °С) у образцов с 0,35 мас. % Рс1 и менее 100 °С (40 - 100 °С) у образцов с 0,1 мас. %.
Сопоставление температурных кривых для блочных образцов с оксидными покрытиями различных составов свидетельствует о том, что введение 7+15 моль % оксида церия несколько понижает тепературы эффективной конверсии водорода.. Причина в особенностях кристаллохимического строения СеО2, кислород структурной ячейки которого «подвижен» и способен к обмену с образованием временных нестехометриче-ских поверхностных соединений СеОх, активных в процессе окисления водорода.
Рисунок 4. Зависимость степени конверсии водорода от температуры для блочных катализаторов состава: а) А\203:Се02 = 93:7 (№ 1) и б) А\203:Се02 = 85:15 (№ 2): 1 - без Рб; 2 - с 0,1 % мас. Рб; 3 - с 0,35 % мас. Рб
Учитывая прочностные характеристики образцов сопоставляемых составов и результаты оценки их термостойкости (таблица 2), особенно прочностных характеристик покрытий из них, а также отсутствие резкого различия температурных кривых конверсии водорода, в качестве объекта дальнейших исследований выбраны А1-7г-оксидные покрытия.
В таблице 4 сопоставлены данные температурных кривых конверсии водорода (при условиях: Сн2 = 1,0 об. %, объемный расход 0,0166 дм3/с (при 20 °С); относительная влажность 70 %, блоки высотой 60 мм, диаметром 10 мм, высотой гофрирования 1,6 мм), позволяющие на примере образца состава РС (А120з^г02 = 70 : 30) (№5) оценить влияние толщины покрытия и концентрации распределенного в нем активного компонента (РС - без восстановления) при его одинаковом содержании в блоках.
Б
0
5
8
Толщина оксидного покрытия, мкм Концентрация Pd в покрытии Поверхность пор оксидного покрытия в блоке, м2 Т, °С; при степени конверсии водорода Х, %
мас. % мг/м2 25 50 75 85
Оксидное покрытие А^03^Ю2 = 70:30 (№5) с 0,002 г Pd/блок
10 1,0 0,083 24,2 70 103 149 190
20 0,5 0,043 46,8 50 85 130 168
30 0,35 0,029 67,8 34 60 110 130
50 100 150 200 250 300 350 400
^ °С
а;
50 100 150 200 250
б)
300
Ъ °С
Толщина оксидного покрытия, мкм
Концентрация Pd в покрытии
мас. % мг/м2
Поверхность пор оксидного покрытия в блоке, м2
Т, °С; при степени конверсии водорода Х, %
25
50
75
85
Оксидное покрытие А^03^Ю2 = 70:30 (№5) с 0,002 г Pd/блок
10
20
30
1,0
0,5
0,35
0,083
0,043
0,029
24,2
46,8
67,8
70
50
34
103
85
60
149
130
110
190
168
130
поверхности пор оксидного покрытия состава № 5 (таблица 2), рассчитаны величины поверхности пор вторичного носителя при его различной толщине и концентрация Р^ отнесенная к м2 поверхности пор (таблица 4), которая изменяется от 0,083 до 0,029 мг/м2. В результате такого различия, усиленного снижением концентрации пропиточного раствора (за счет увеличения его объема) при прочих равных условиях, в покрытиях большей толщины формируются более высокодисперсные каталитические контакты.
С целью определения области протекания процесса окисления водорода на блочных катализаторах, была изучена зависимость степени конверсии водорода от температуры на блоке с оксидным покрытием состава АЬОз : ZrO2 = 50 : 50 (№ 6) (высота блока 60 мм, диаметр 26 мм, шаг гофрирования 1,6) без введения палладия при различных объемных расходах газовоздушной смеси ^гвс).
Рисунок 5. Зависимость степени конверсии водорода от температуры для блочных катализаторов состава: а) А120э^Ю2:Се02 = 80:5:15 (№ 3) и б) А10^02 = 70:30 (№ 5): 1 - без Pd, 2 - с 0,1 % мас. Pd; 3 - с 0,35 % Pd
Таблица 4. Влияние толщины оксидного покрытия и концентрации распределенного в нем активного компонента на эффективность конверсии Н2
Увеличение толщины оксидного покрытия на поверхности сот блоков при равном количестве нанесенного палладия привело к снижению температур эффективной конверсии водорода даже в условиях низкой концентрации водорода и в присутствии паров воды (относительная влажность потока - 70 %). Следует отметить, что при увеличении толщины каталитического покрытия в два раза, температура конверсии уменьшается в среднем на 20 °С для Х = 25+85 %, а при увеличении толщины каталитического покрытия в три раза -приблизительно на 40 °С для Х = 25+75 % и на 60 °С для Х = 85 %. Исходя из известных значений масс оксидных слоев на блоках (таблица 3) и площади удельной
Рисунок 6. Зависимость степени конверсии водорода Х (а) и удельной производительности G (б) от температуры для блочного катализатора с А!-Хг-оксидным покрытием (АШз^Ю2 = 50 : 50 (образец №6)): площадь оксидного покрытия Гп = 229 см2, масса оксидного покрытия тп = 0,662 г; 1- VгRc = 0,0033 дм3/с; 2 - VгRc = 0,0066 дм3/с
Окисление водорода на блоках с тонкослойными оксидными покрытиями протекает во внешнедиффузионной области, о чём свидетельствует возрастание степени конверсии водорода с увеличением расхода газовоздушной смеси (рисунок 6) и предварительная оценка величины энергии активации (8000 - 13000 Дж/моль), поэтому достижению высокой производительности будет способствовать увеличение линейной скорости газа.
Анализ работы действующих рекомбинаторов, созданных с использованием благородных металлов,
показывает, что величина скорости газового потока изменяется в процессе окисления от 1 до 10 м/с, при этом степень конверсии находится в интервале от 50 до 70 %, а время выхода на рабочий режим, когда степень конверсии достигает ~ 70 %, должно составлять не более 180 с.
С целью определения времени выхода на режим блочного катализатора с А1-7г-оксидным покрытием (образец №6) был проведен ряд экспериментов при следующих условиях: геометрические параметры блоков -высота 60 мм, диаметр 10 мм, площадь поверхности Гп = 10 см2, расход газовоздушной смеси 0,07 дм3/с, линейная скорость газа 0,9 м/с.
Результаты, представленные в таблице 5, свидетельствуют о достижении в условиях VгВС = 0,07 дм3/с степени превращения Х ~ 70 % и удельной производительности по водороду: G = 0,10 г/с-м2 (относительно геометрической площади поверхности покрытия Гп, выраженной в 10 см2) за время ~ 3000 с. Разработанный состав А1-7г-оксидного покрытия без введения палладия способен обеспечить необходимую удельную производительность по рекомбинируемому водороду при рабочих скоростях газа при условии разогрева блока до температур 120-150 °С. Время же его выхода на рабочий режим существенно выше, чем у лучших мировых аналогов. Далее был изготовлен блочный катализатор с нанесённой на оксидное покрытие состава аь0з^г02 = 50:50 (образец № 6) палладиевой полосой высотой 10 мм на входе в блок (высота 60 мм, диаметр 10 мм, шаг гофрирования 1,6 мм) с концентрацией 0,35 мас. % РС (относительно массы оксидного покрытия полосы), без его восстановления.
Таблица 5. Показатели функционирования блочного катализатора окисления водорода
Концентрация водорода на входе в реактор, об. % Степень конверсии водорода, % Время, за которое достигается данная степень конверсии водорода, с Удельная производительность, г Н2/ см2
Без Pd
2,7 71 3000 0,10
С полосой 10 мм на входе в блок - с 0,35 мас. % Pd
2,7 84 90 0,10
2,1 83 90 0,08
0,97 73 90 0,03
Заключение
1. Разработана технология послойного нанесения и прочного закрепления слоёв взаимно нерастворимых оксидов на металлических носителях различной геометрической формы. Экспериментально доказано, что увеличение толщины оксидного покрытия до 50 мкм приводит к снижению температуры эффективной конверсии водорода без увеличения количества палладия в составе катализатора.
2. По разработанной технологии изготовлены образцы блочных катализаторов окисления водорода и определены их структурно-прочностные характеристики. Установлено, что термоциклирование образцов не приводит к изменению величин удельной поверхности, распределения объёма пор по их эквивалентным радиусам, прочности на истирание и увеличению влагопоглотитель-ной способности.
3. Определены показатели активности (степень конверсии водорода, время выхода на стационарный режим) блочных катализаторов, изготовленных по разработанной технологии. Установлено, что блочные катализаторы обеспечивают выход на стационарный режим в течение не более трёх минут, что соответствует лучшим мировым аналогам. Показана достижимость степени кон-
версии водорода на уровне 70 % в широком диапазоне расходов газовоздушной смеси. Экспериментально доказана возможность устойчивой работы изготовленных блочных катализаторов.
Литература
1. Постнов А.Ю., Ислентьев Д.В., Павлова Е.А. Новый метод синтеза тонкослойных каталитических оксидных композитов // Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 9. С. 37-44.
2. Киршин А.И., Мальцева Н.В., Власов Е.А., Вишневская Т.А., Морозова И.Б., Волкова Т.А., Бояркина Л.И., ШлягоЮ.И., КолодезниковВ.И. Способ приготовления катализатора и катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания: пат. 2348457 Рос. Федерация. № 2007111356/04; заявл. 28.03.2007; опубл. 10.03.2009. Бюл. № 7. 16 с.
3. Гусаров В.В. Прокопенко А.Н. Оптимизация структуры блочного катализатора окисления водорода: сб. документов и материалов «Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ». М., 2008.С. 215-226.
4. Вишневская Т.А., Постнов А.Ю. Оптимизация условий синтеза оксидной матрицы - вторичного носителя катализатора сотовой структуры: в сб. науч. тр. «Катализ: вчера, сегодня, завтра». СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2009. 317 с.
5. Постнов А.Ю., Вишневская Т.А., Долгушина А.С., Кузьмина Е.В. Стабилизация структуры блочных катализаторов окисления водорода // Тезисы доклада 6-го Международного симпозиума «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике». 12-14 мая, 2008. СПб.: ХК «Ленинец». 2008. С. 25-27.
6. Прокопенко А.Н., Альмяшева О.В. Блочные катализаторы конверсии природного газа // Вестник Инжэкона. Сер. «Технические науки». 2007. Вып. 3(16). С. 41-49.
7. Постнов А.Ю. Совершенствование технологии производства блочных катализаторов // Вестник Инжэкона. Сер. «Технические науки». 2007. Вып. 8(35). С. 42-45.
8. Ислентьев Д.В. Постнов А.Ю. Влияние условий синтеза и химического состава оксидных нанокомпозитов на стабильность их каталитических свойств в процессе окисления водорода // Вестник Инжэкона. Сер. «Технические науки». 2012. №8 (59). С.18-24.
9. Альмяшева О.В., Постнов А.Ю., Мальцева Н.В., Власов Е.А. Термостабильный катализатор окисления водорода на основе нанокомпозита ZrO2-Al2O3 // Наносисте-мы: физика, химия, математика. 2012. № 3(6). С. 75-82.
10. Постнов А.Ю., Мальцева Н.В., Нефедова Л.А. Оптимизация состава катализаторов окисления водорода и режимов их функционирования // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 24(50). С. 14-17.
11. Киршин А.И., Мальцева Н.В., Власов Е.А., Вишневская Т.А., Шляго Ю.И., Колодезников В.И, Постнов А.Ю., Шигорин Д.М., Разуваева Г.И. Способ приготовле-ниия катализатора и катализатор окисления и очистки газов: пат. 2470708 Рос. Федерация. № 2011102737/04; заявл. 25.01.2011, опубл. 27.07.12. Бюл. № 21. 14 с.
12. Гусаров В.В., Альмяшева О.В., Власов Е.А., Онуфриенко С.В., Безлепкин В.В., Семашко С.Е., Ивков И.М., Хабенский В.Б., Грановский В.С., Бешта С.В. Пассивный каталитический рекомбинатор водорода: пат. 2360734 Рос. Федерация. № 2008127137; заявл. 23.06.2008., № 2008127137/02; опубл. 10.08.2009.
13. Мальцева Н.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю., Вишневская Т.А., Шигорин Д.М., Ислентьев Д.В. Способ приготовления катализатора и катализатор окисления водорода для устройств его пассивной рекомбинации: пат. 2486957 Рос. Федерация. № 2011153119/04; заявл. 23.12.2011. опубл. 10.07.2013. Бюл. № 19. 16 с.
14. Vlasov Е.А., Almjasheva O.V., Gusarov M Thermal stabilité and catalytic properties of amorphous AI2O3/ nanocrystalline ZrO2 composites // Russian Journal of Applied Chemistry. 2009. V. 82. № 2. P. 224.
