CC BY
12УДК 661.862, 661.865.5, 661.898
Н.В. Мальцева1 , Л.А. Нефёдова2 , А.Ю. Постнов3
ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА И РЕЖИМОВ ИХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Московский пр. 26
С применением суспензионной технологий синтезированы тонкослойные алюмооксидные каталитические композиции. Установлено, что введение в состав катализатора оксидов церия или циркония позволяет снизить содержание палладия при сохранении требуемых показателей функционирования катализаторов. На основании экспериментальных данных рассчитаны значения расходов водородсодержащего газа и концентраций водорода, при которых синтезированные катализаторы будут обеспечивать заданную удельную производительность по водороду.
Ключевые слова: водород, окисление, катализатор, расход среды, производительность по водороду, полоса инициирования, покрывная суспензия, удельная производительность.
Введение
Важным требованием, предъявляемым к катализаторам, входящих в состав систем обеспечения водородной безопасности, является обеспечение заданной производительности по водороду при минимальной температуре зажигания [1-5]. С учетом особенностей развития аварийных ситуаций, связанных с выбросом водорода, наиболее реальны три величины температуры, при которых следует рассматривать начало работы катализаторов: 50, 70 и 110 °С. При этом целесообразно оценивать работу катализаторов окисления водорода по времени выхода на режим обеспечения заданной производительности по водороду при температуре 110 °С в среде водяного пара (концентрация водяного пара больше 1 % (об.)), а при температурах 50 и 70 °С - в отсутствии водяного пара (естественная влага, содержащаяся в воздухе на работу катализатора не влияет [4]). Последнее утверждение связано с гидрофобными свойствами поверхности катализаторов и динамикой изменения температуры при запуске каталитической системы. Приняв за основу данные по производительности и характеристикам выхода на режим каталитических пластин известных производителей [6], возможно рассчитать степень превращения водорода, необходимую для обеспечения заданной производительности единицы площади поверхности катализатора при различных расходах газовой смеси. Следует заметить, что производительность каталитической системы определяется расходом и составом газовой смеси (концентрацией водорода, кислорода и водяного пара) и давлением. Поскольку в условиях эксперимента реакция окисления водорода является необратимой, можно сделать заключение, что увеличение давления положительно влияет на скорость процесса окисления. Следовательно, при давлении близком к атмосферному реальная величина скорости процесса окисления занижена. Можно возразить, что увеличение давления может привести к увеличению скорости адсорбции водяных паров поверхностью катализатора, но технология изготовления каталитического покры-
тия предполагает создание гидрофобной поверхности с использованием углеродных наноматериалов, что было подтверждено экспериментально.
Методики синтеза и исследования катализаторов
Процесс изготовления пластинчатых катализаторов включает в себя следующие этапы:
Изготовление первичного металлического носителя в виде гофрированных пластин размером: ширина - 1 см, высота - 5 см, толщина - 50 мкм, высота гофры - 3 мм, направление гофрировки - вертикальное;
Приготовление покрывной суспензии из исходных материалов и реактивов - предшественников компонентов тонкослойного оксидного (вторичного) носителя: активного оксида алюминия у-А1203, гидроксида алюминия АЮОН, растворов церия азотнокислого и циркони-ла азотнокислого в азотной кислоте, заключающийся в механохимической активации компонентов суспензии в фарфоровом барабане объёмом 4300 см3. Количество материала 1,39 кг, дистиллированной воды 2000 см3, мелющих тел 3 кг (фарфоровые цилиндры диаметром 3 см и высотой 3-5 см) с последующим введением в суспензию водного раствора аммиака (25 % мас.) и дополнительным измельчением при рН = 6,6-6,8. Было синтезировано 4 суспензии, обеспечивающие различные соотношения оксидов в пересчёте на прокаленный носитель (таблица 1). Содержание соединений церия и циркония в алюмооксидных суспензиях выбраны на основании экспериментов, проведённых ранее [2, 4, 7].
Нанесение суспензии на пластину методом окунания с последующим центрифугированием (многократно, с промежуточным отверждением нанесенного слоя при термообработке при температуре 300 °С в течение 0,5 ч).
Прокаливание пластины с вторичным носителем при температуре 650 °С в течение 3 ч.
Формирование на пористой поверхности вторичного оксидного носителя палладийсодержащей полосы
1 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru
2 НефеДова Любовь Александровна, канд. техн. наук, Доцент каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru
3 Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru
Дата поступления 31 марта 2014 года
инициирования размером 1х1 см с каждой стороны. Нанесение активного компонента проводили методом пропитки водными растворами хлорида палладия.
Удельную поверхность (Буд, м2/г) катализаторов измеряли хроматографическим методом по тепловой десорбции аргона с использованием детектора по теплопроводности. Истинную плотность (а, г/см3) определяли пикнометрическим методом с использованием воды в качестве пикнометрической жидкости. Кажущуюся плотность (5, г/см3) определяли пикнометрическим методом с использованием ртути в качестве пикнометрической жидкости. Распределение объема пор по эквивалентным радиусам определяли методом вдавливания ртути на порометрической установке высокого и низкого давления. Прочность нанесенных на пластины оксидных матриц на истирание (Ри) оценивали как массовую долю сохранившегося на поверхности пластины слоя после истирания песком в камере, осуществляющей заданное время горизонтально-колебательное движение. Каталитическую активность (х, %) образцов в реакции окисления водорода определяли на проточной установке, принципиальная схема которой приведена в [7]. Каталитическую пластину располагали в центре реактора диаметром 2 см. Температуру измеряли термопарой, закреплённой в верхней точке каталитической пластины. Условия проведения экспериментов:
Расход газовой смеси - 50 см3/с;
Состав исходной смеси: водород - 3% (об.), остальное - воздух ;
Влажность -30-40% отн. (приведённая к 200С);
Температура на входе в реактор 50°С.
Таблица 1. Состав и свойства тонкослойных оксидных композитов
Образец Состав, (% мас.) а, г/см3 5, г/см3 см3/г м2/г Ри, % мас.
Н1 АЬ03:Се02 = 93:7 3,47 1,39 0,49 148 67,0
Н2 АЬ03:Се02 = 85:15 3,79 1,34 0,55 158 96,4
Н3 А№3^Ю2 = 50:50 3,81 1,48 0,32 89 98,7
Н4 А№3^Ю2 = 30:70 3,72 1,57 0,40 105 95,9
Результаты и обсуждение
В серии синтезированных образцов можно выделить образец Н1, обладающий наименьшей прочностью на истирание, что объясняется меньшей вязкостью суспензии по сравнению с тремя другими образцами. Меньшая вязкость суспензии на этапе окунания пластины предполагает меньшее количество суспензии на её поверхности. Следовательно, важным элементом является определение количества циклов «окунание-центрифугирование-термообработка», при которых количество закреплённых оксидных композиций соизмеримо (таблица 2).
Таблица 2. Послойное формирование оксидных покрытий на поверхности пластин.
Прирост массы, %
Образец 1-й слой 2-й слой 3-й слой 4-й слой 5-й слой 6-й слой 7-й слой Общий
Н1 0,7 0,6 1,67 1,1 1,5 2 6,15 13,94
Н2 3,18 3,2 5,86 — — — — 12,24
Н3 1,7 2 1,7 2,1 3,7 2,28 3,1 16,58
Н4 2,1 2,06 2,88 3,15 7,9 — — 18,09
В качестве показателей интенсивности работы каталитических пластин установили следующие величины: время выхода на режим, степень превращения водорода, изменение температуры пластины в ходе процес-
са. Катализатор предварительно восстанавливали в токе водорода при температуре 200 °С в течение 2 ч. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Время выхода катализаторов на режим. Расход среды 50 см3/с, концентрация водорода 3 % об. Температура среды 50 °С.
Реализуемая степень превращения 70 %.
Количество слоёв А№э:Се02 93:7 А№э:Се02 85:15 А120Э^Ю2 50:50 А120Э^Ю2 70:30
Количество палладия в полосе инициирования 0,05 % масс.
3 340 350 270 510
5 320 - 250 490
7 300 - 245 -
Количество палладия в полосе инициирования 0,1 % масс.
3 230 220 170 230
5 200 - 145 210
7 190 - 135 -
Количество палладия в полосе инициирования 0,15 % масс.
3 100 95 85 105
5 85 - 85 95
7 85 - 85 -
Количество палладия в полосе инициирования 0,2 % масс.
3 95 90 85 90
5 85 - 85 85
7 85 - 85 -
По результатам испытаний можно сделать вывод о том, что при содержании палладия выше 0,1 % мас. все синтезированные покрытия могут обеспечить требуемые показатели функционирования при указанных выше условиях эксперимента.
Анализ возможности обеспечения требуемой производительности в зависимости от расхода газовой смеси (рисунок 1) показал, что при расходе газа меньше 30 см3/с невозможно обеспечить требуемую производительность по водороду.
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рисунок 1. Расчётные зависимости производительности каталитической пластины площадью 10 см2 от степени превращения водорода при различных расходах среды: 1 -10 см3/с; 2 - 20 см3/с; 3 - 30 см3/с; 4 - 40 см3/с; 5 - 50 см3/с; 6 - 60 см3/с; 7 - 70 см3/с; 8 - промышленный образец. Концентрация водорода 3 % (об).
Чтобы обеспечить лучшие показатели интенсивности, необходимо достигать следующих значений степени превращения: при расходе 40 см3/с - 70 %, при расходе 50 см3/с - 55 %, при расходе 60 см3/с - 45 %, при
расходе 70 см3/с - 40 %. Следует отметить, что указанные величины являются только граничными показателями, так как помимо обеспечения заданной производительности необходимо добиваться конечной концентрации водорода, меньшей, чем нижний концентрационный предел воспламенения. Учитывая, что в период развития аварийной ситуации изменяется как концентрация водорода, так и расход газа, необходимо проанализировать совместное влияние этих факторов. Расчётные зависимости представлены на рисунках 2-5.
Рисунок 2. Расчётные зависимости производительности каталитической пластины площадью 10 см2 от степени превращения водорода при различной концентрации водорода: 1 -1 % (об); 2 - 2 % (об); 3 - 3 % (об); 4 - 4 % (об); 5 - 8 %(об); 6 -промышленный образец. Расход среды 40 см3/с.
Рисунок 3. Расчётные зависимости производительности каталитической пластины площадью 10 см2 от степени превращения водорода при различной концентрации водорода: 1 -1 % (об); 2 - 2 % (об); 3 - 3 % (об); 4 - 4 % (об); 5 - 8 % (об); 6 -промышленный образец. Расход среды 50 см3/с.
Рисунок 4. Расчётные зависимости производительности каталитической пластины площадью 10 см2 от степени превращения водорода при различной концентрации водорода: 1 -1 % (об); 2 - 2 % (об); 3 - 3 % (об); 4 - 4 % (об); 5 - 8 % (об); 6 - промышленный образец. Расход среды 60 см3/с.
Рисунок 5. Расчётные зависимости производительности каталитической пластины площадью 10 см2 от степени превращения водорода при различной концентрации водорода: 1 -1 % (об); 2 - 2 % (об); 3 - 3 % (об); 4 - 4 % (об); 5 - 8 % (об); 6 - промышленный образец. Расход среды 70 см3/с.
Очевидно, что при расходе газа 40 см3/с выход катализатора на заданную производительность возможен только при достижении концентрации водорода в среде на уровне 3 % (об.). Для функционирования системы обеспечения безопасности этот факт не является критичным, так как соответствует выходу катализатора на стационарный режим (режим разгона). Увеличение концентрации водорода в интервале 4-8 % (об.) показывает, что обеспечение заданной производительности достигается в интервале степеней превращения 0,52-0,25 соответственно. Достигаемые значения мольной доли водорода будут в интервале 1,92-6 % (об.). Следовательно, при увеличении концентрации водорода в среде выше нижнего концентрационного предела воспламенения, необходимо гарантировать большую производительность единицы площади поверхности катализатора. Анализируя расчётную зависимость можно сделать вывод, что в случае превышения нижнего концентрационного предела воспламенения степень превращения водорода должна составлять не менее 50 %
С другой стороны, увеличение количества перерабатываемого водорода неминуемо приводит к увеличе-
нию температуры. Если в нулевом приближении принять, что при полном превращении 1 % об. водорода температура реакционной смеси увеличивается как минимум на 80 °С, то при наличии в среде 8 % (об.) водорода и степени превращения 50 % температура в реакторе повысится на 320 °С и составит около 400 °С.
Согласно [8] нижний концентрационный предел воспламенения с увеличением температуры уменьшается (таблица 4).
Таблица 4. Изменение нижнего концентрационного предела
воспламенения водорода
Температура, °С 100 200 300 400 500 600
НКПВ, % (об) 3,8 3,5 3,1 2,8 2,5 2,2
Следовательно, возникает противоречие: увеличение расхода увеличивает скорость процесса протекающего во внешнедиффузионной области и приводит к увеличению количества перерабатываемого водорода. Последнее влечёт за собой увеличение температуры реакционной смеси и понижение нижнего концентрационного предела воспламенения водорода. Следовательно, моделируются наиболее жёсткие условия работы каталитической системы, что положительно, так закладываемая в расчёт ошибка есть на самом деле увеличение надёжности катализатора. Учитывая выше сказанное, можно сделать заключение, что при синтезе катализаторов необходимо обеспечить такое расстояние между каталитическими пластинами, при котором реализуемая глубина превращения будет обеспечивать необходимую производительность и температуру недостижения нижнего концентрационного предела воспламенения.
Таким образом, увеличение концентрации водорода до 4 % (об.) при возрастании расхода газовой смеси до 70 см3/с позволяет проводить его рекомбинацию на разработанных пластинчатых катализаторах с соблюдением требуемой производительности, времени выхода на режим и остаточной концентрации водорода ниже взры-вобезопасной (таблица 5).
Таблица 5. Изменение температуры в реакторе в зависимости от расхода газа.
Расход среды, см3/с Температура на выходе из реактора (°С) при начальной концентрации водородд( %, (об.))
2 3 4 8
40 230 226 210
50 194 182 196 176
60 170 170 162 159
70 146 146 146 146
Выводы
1. С использованием суспензионной технологии синтезированы алюмоциркониевые и алюмоцериевые пластинчатые катализаторы окисления водорода с пал-ладийсодержащей полосой инициирования. Экспериментально доказано, что при содержании палладия в полосе инициирования не менее 0,1 % мас. достигается выход всех синтезированных катализаторов на стационарный режим при концентрации водорода 3 % (об.) и расходе среды 50 см3/с.
2. Экспериментально обоснованы условия функционирования пластинчатых катализаторов окисления водорода. Показано, что выход катализатора на стационарный режим возможен при увеличении концентрации водорода до 3 % (об.) и расхода среды до 30 см3/с.
3. Доказано, что требуемая удельная производительность по водороду может быть достигнута при увеличении расхода среды до 70 см3/с.
Литература
1. Гусаров В.В., Прокопенко А.Н. Окисление водорода в условиях естественной конвекции // Вестник Ин-жэкона, сер. «Технические науки». 2006. № 3 (12). С. 4249.
2. Постнов А.Ю., Мальцева Н.В., Вишневская Т.А. Окисление водорода на блочных катализаторах. // Материалы III международной. конф. «ВЭБРО-2008», Москва, 4-6 июня 2008. М.: МИРЭА, 2008. С. 252-259.
3. Власов Е.А., Мальцева Н.В. Окисление водорода и монооксида углерода на Рй-содержащих катализаторах. // Материалы V международного симпозиума «Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ». Москва, 5-6 ноября 2008 г. М.:МИРЭА, 2008. С.156-162.
4. Мальцева Н.В., Вишневская Т.А. Пластинчатые катализаторы окисления углеводородного топлива и водорода. // Материалы 6-го Международного симпозиума «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике». Санкт-Петербург, 12-14 мая 2008 г. СПб.: ХК «Ленинец», 2008. С. 38-40.
5. Гусаров В.В., Прокопенко А.Н. Оптимизация структуры блочного катализатора окисления водорода. Материалы V международного симпозиума «Водородная энергетика будущего, нанотехнологии и металлы платиновой группы в странах СНГ». Москва, 5-6 ноября 2008 г. М.:МИРЭА, 2008. С.215-226
6. ЗАО НПК Эллирон: [сайт] http://elliron.ru/ razrabotki/
7. Постнов А.Ю., Ислентьев Д.В. Влияние условий синтеза и химического состава оксидных нанокомпо-зитов на стабильность их каталитических свойств в процессе окисления водорода // Вестник Инжэкона. Сер. «Технические науки». 2012. № 8(59). С.18-24.
8. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средств их тушения: справ. изд. в 2-х кН. / под ред. А.Н. Баратова, А.Я.Корольченко. М.: Химия, 1990. 496 с.
