CC BY
56
УДК 66.097:661.96:661.883.1:661.862
ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТА
ZrO2-Al2O3
О. В. Альмяшева1'2, А. Ю. Постнов1, Н.В. Мальцева1, Е. А. Власов1
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербур, Россия
2Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербур, Россия
almjasheva@mail.ru
PACS 81.07.-b
Проведено систематическое исследование каталитических свойств нанокомпозиционного материала на основе системы 2г02-Л120з в широком диапазоне температур и в условиях термоциклирования. Показано, что данный катализатор соответствует лучшим промышленным П/Рё катализаторам окисления водорода, а по ряду показателей превосходит их.
Ключевые слова: наночастицы, нанокомпозиты, катализ, каталитическая активность, 2г02, Л1203.
1. Введение
В работах [1-5] был обнаружен эффект стабилизации аморфного состояния матрицы в нанокомпозитах ZrO2-Лl2Oз и ZrO2-SiO2. В дальнейшем, обнаруженное явление термически устойчивого аморфного состояния вещества в нанокомпозитах получило теоретическое объяснение, как одна из особенностей поведения вещества в неавтономном состоянии [6-9].
Обнаруженные повышенные каталитические характеристики нанокомпозита «наночастицы ZrO2-аморфный Л1203» [10, 11], наряду с его термостабильностью [5, 10], делают актуальным проведение систематического исследования каталитических свойств данного материала в широком диапазоне температур и в условиях термоциклирования, чему и посвящена данная работа.
2. Экспериментальная часть
Нанокомпозит в системе ZrO2-Л1203-Н20 получали в соответствии с методикой, описанной в [5], путем осаждения гидроксида алюминия из 1.5 М раствора хлорида алюминия в суспензии предварительно полученных наночастиц диоксида циркония [12]. Осаждение проводили 25% раствором гидроксида аммония (№Н4ОН) при постоянном перемешивании и рН=9. Полученный осадок промывали дистиллированной водой до нейтрального рН25 и отрицательной реакции на ионы хлора, а затем высушивали при температуре 110°С. Для формирования нанокомпозита на основе системы ZrO2-Л12O3 дегидратацию Л1(ОН)3 проводили двумя способами: 1) термообработкой на воздухе и 2) гидротермальной обработкой. Термообработка проводилась на воздухе при температуре 600°С и продолжительности изотермической выдержки 3 ч. Гидротермальная обработка указанных композиций проводилась при температуре 475°С, продолжительность изотермической выдержки —5 ч и давлении — 2 МПа. Методами рентгеновской дифракции (дифрактометр Shimadzu ХИЛ-700)
показано, что как в случае термообработки на воздухе, так и при гидротермальной обработке образующийся при дегидратации оксид алюминия находится в рентгеноаморфном состоянии.
Плотность образцов определяли методом пикнометрии по воде (ГОСТ 2211-65). Удельную площадь поверхности — по тепловой десорбции азота на установке «Сорбто-метр». Зависимость степени окисления водорода с исходной концентрацией 0.98 об.% от температуры определяли на проточной установке в адиабатическом реакторе при объемной скорости подачи сухой (относительная влажность не более 3%) газовоздушной смеси 0.76-3.61 с-1 с хроматографическим анализом продуктов на приборе Цвет-500. Объем катализатора составлял 2.3 см3.
Для синтезированных образцов №1 и №2 определялись следующие параметры: размер кристаллитов ^кр), удельная площадь поверхности (Зуд), пикнометрическая плотность (ф, объем пор (Упор) (см. табл. 1)
ТАБЛИЦА 1. Результаты определения размера кристаллитов и параметров пористой структуры исходных порошкообразных композитов
№ обр. Состав образцов, мол. % Dкр, нм Зуд, м2/г й, г/см3 Упор, см3/г
1 7Ю2:А12Оз=50:50 15 108 3.55 0.25
2 7Г02:А12ОЗ=30:70 17 110 3.40 0.23
Для определения каталитических свойств материалов были приготовлены образцы катализаторов различного вида.
Сферические гранулы, образцы №1-Сф и №2-Сф — получены окаткой на планетарном грануляторе формовочных масс из порошков наноструктурированного алюмоцирко-ниевого композита заданного состава (№1 и №2, соответственно) с введением связующего и затворяющей жидкости; содержание дисперсной фазы составляло 60-65 масс %.
Пластины с оксидным покрытием, образцы №1-П и №2-П — получены нанесением на оксидированные металлические пластины (нарезка гладкой и гофрированной холоднокатаной ленты из сплава Х15Ю5, ГОСТ 10994-75 с толщиной 0.05 мм) покрывной суспензии из порошков наноструктурированного алюмоциркониевого композита заданного состава (№1 и №2, соответственно) с введением связующего и затворяющей жидкости; содержание дисперсной фазы в покрывной суспензии составляло 15-25 масс %.
Блоки сотовой структуры с оксидным покрытием, образцы №1-Б и №2-Б — получены нанесением на оксидированные металлические первичные носители (блоки сотовой структуры, полученные скруткой гладкой и гофрированной холоднокатаной ленты из сплава Х15Ю5, ГОСТ 10994-75 с толщиной 0.05 мм) покрывной суспензии, аналогичной использованной для изготовления образцов №1-П и №2-П.
На рис. 1 представлен внешний вид приготовленных для испытаний гранулированного (№1-Сф), пластинчатых (№1-П, гладких и гофрированных) и блочного (№1-Б) образцов. При изготовлении блочных образцов на первичном носителе за три операций «пропитка-центрифугирование-дегидратация» сформировано покрытие толщиной около 20 мкм, что соответствует нанесению 18-20 масс.% алюмооксидной композиции по отношению к массе первичного носителя.
Полученные образцы испытывались на устойчивость к термоциклированию. Процесс термоциклирования проводился следующим образом: - прокаливание в муфеле, разогретом до 1000 °С, в течение 20 мин.; - охлаждение образцов на воздухе при комнатной температуре в течение 20 мин.
РИС. 1. Внешний вид образцов катализатора в виде сферических гранул, гладкой и гофрированной пластин
Количество циклов —8 для каждого образца и до 16 — выборочно. Контроль устойчивости при термоциклировании осуществлялся путем: - взвешивания образцов после последнего цикла и определение потери массы, а также визуального контроля состояния гранул и покрытия пластин — наличие сколов, трещин — с помощью микроскопа; - определения механической прочности на раздавливание гранул исходных сферических образцов и после их термоциклирования; -определения кинетических кривых влагопоглощения при заданной влажности для исходных сферических образцов и после их термоциклирования; -определения величины удельной поверхности (по низкотемпературной десорбции аргона) для образцов до и после термоциклирования; -определения степени рекомбинации водорода (при Сн2=3 % об. в сухой газо-воздушной смеси и соответствующем расходе) для образцов сферических гранул после термоциклирования и сопоставление с результатами испытаний исходных образцов.
В табл. 2 приведены результаты исследования пористой структуры, сорбционных свойств по отношению к парам воды и прочности синтезированных образцов катализаторов - после изготовления и после их термоциклирования.
Формованные образцы —как в виде гранул, полученных окаткой на планетарном грануляторе, так и в виде тонкослойных покрытий — характеризуются по сравнению с образцом, полученным сухим прессованием исходного кристаллического порошка, большими значениями объема пор, как суммарного, так и порометрического и пор менее 3.1 нм. Причиной, вероятно, является вклад вторичных пор, формирующихся при упаковке частиц со связующим, которое, после дегидратации, также образует пористый алюмоциркониевый композит. В свою очередь, значительные уплотняющие усилия при формовании окаткой в большей степени уплотняют частицы в гранулах, чем стягивающие усилия при отверждении суспензий на оксидированной поверхности металлического носителя. Сопоставление значений удельной поверхности образцов и величин их равновесной сорбционной емкости по парам воды ан2о при Р/Р5 = 0.55 в статических условиях не противоречит этому. Определение механической прочности сферических гранул на раздавливание Рр показало достаточно высокие ее значения —(11-13) МПа. Этот факт подтверждает возможность формирования высококачественного тонкослойного покрытия из предварительно диспергированного исходного нанокомпозита.
ТАБЛИЦА 2. Характеристики структурно-прочностных и сорбционных свойств оксидных композиций синтезированных в виде гранул и тонкослойных покрытий
Состав Вид образца Б, Плотность Объем пор, аН 20, Рр,
оксидной и его № м2 /г г/см3 см3/г % масс. МПа
композиции при Р/Р,
7Г02.Д120З 8 й ^пор ^<3.1 =0.55
Дробленый №1
исходный (прессов.) 108 3.55 4.2 -
после т/ц (8 циклов) 63 1.5 3.58 0.28 0.25 0.03 2.5 -
после т/ц (16 циклов) - - 1.8 -
Гранулы №1-Сф
50:50 исходный 128 1.46 3.41 0.39 0.32 0.07 4.8 13
после т/ц (8 циклов) 67 3.44 2.8 15
Отвержденная суспензия №1-П,-Б
исходный 114 1.39 3.43 0.43 0.29 0.04 4.8 -
после т/ц (8 циклов) 61 3.45 2.8 -
Гранулы№2-Сф
исходный 138 1.38 3.34 0.40 0.33 0.07 6.8 11
30:70 после т/ц (8 циклов) 84 3.37 3.7 12
Отвержденная суспензия №2-П,-Б
исходный 129 1.32 3.35 0.46 0.41 0.05 6.9 -
после т/ц (8 циклов) 77 3.36 3.8 -
Сопоставление данных по влагопоглощению (табл. 2) показывает близость для исходных прессованных порошков и образцов гранул и отвержденных покрывных суспензий.
В табл. 2 приведены результаты оценки свойств синтезированных образцов после их термоциклирования (8 и 16 циклов, 1000°С). Установлено закономерное снижение величин удельной поверхности как для прессованных порошков, так и для гранулированного образца. Наблюдаемое снижение адсорбции паров воды у термоциклированных образцов согласуется с изменением величины поверхности.
При этом в результате термоциклирования не установлено ухудшения прочностных свойств гранул и покрытий. Визуальное наблюдение (микроскопия) не выявило появления трещин или сколов, а фиксирование массы пластин до и после термоциклирования подтвердило это.
На рис. 2 представлены зависимости удельной производительности (С) от температуры для гранулированных катализаторов состава 7г02-Д120з=50:50 мол.%. На основании анализа представленных зависимостей можно сказать, что набольшая производительность достигается при максимальном расходе газо-воздушной смеси с содержанием водорода 3 %, причем в случае использования влажной газо-воздушной смеси (относительная влажность 40 %) выход на максимальную удельную производительность (кривая 3) происходит с большей скоростью, чем при использовании сухой газо-воздушной смеси (кривая 1). Изменение расхода газо-воздушной смеси практически не сказывается на зависимости удельной производительности гранулированного катализатора от температуры и скорости выхода на максимальное значение (кривая 2).
(,, 1/(<■.'м")
0.0006 г
0.0001
0.0002
0.0005
0.0004
0.0003
0
1
90
140
190
240
290
340
РИС. 2. Зависимость удельной производительности от температуры для гранулированного алюмоциркониевого катализатора (соотношение ZrO2:Al2Oз=50/50 мол.%). 1 — Расход водородовоздушной смеси 0.0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. 2 — Расход водородовоздушной смеси 0.00165 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. 3 — Расход водородовоздушной смеси 0,0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Относительная влажность газа 40%. 4 — Расход водородовоздушной смеси 0.0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. Катализатор термоциклирован
Необходимо отметить, что термоциклирование образца (8 циклов нагрева до 1000°С и охлаждении до комнатной температуры) приводит к тому, что на начальном этапе при низких температурах удельная производительность катализатора несколько выше (кривая 4), чем у исходного образца (кривая 1), однако достигаемая в итоге удельная производительность не превышает показателей других образцов (кривые 1, 2, 3).
Сравнение значений удельной производительности гранулированного и блочного катализаторов показывает, что производительность последнего значительно выше.
Изменение химического состава гранулированного катализатора в сторону уменьшения содержания ZrO2(Al203^г02=70:30 мол.%) не приводит к значительному изменению значений удельной производительности (рис. 3).
Проведенные исследования показали, что температура зажигания и блочного и гранулированного катализатора, полученного с использованием одностадийной гидротермальной обработки составляет около 100°С. В то время как температура зажигания катализаторов, полученных с использованием двухстадийной гидротермальной обработки составляет приблизительно 60°С (рис. 4).
На основании полученных экспериментальных данных был проведен расчет степени превращения водорода, обеспечивающей производительность катализатора сопоставимую с производительностью известных промышленных аналогов.
Следовательно, при расходах от 50 до 70 см3/с (рис. 5) обеспечивается и требуемая линейная скорость, и производительность (степень превращения 40% при 70 см3/с и 55% при 50 см3/с).
РИС. 3. Зависимость удельной производительности от температуры для гранулированного алюмоциркониевого катализатора (соотношение ZrO2:Al2Oз=70/30). 1 —Расход водородовоздушной смеси 0.0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. 2 — Расход водородовоздушной смеси 0.00165 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. 3 — Расход водородовоздушной смеси 0.0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Относительная влажность газа 40%. 4 — Расход водородовоздушной смеси 0.0033 дм3/с. Концентрация водорода 3% (об). Газ осушенный. Катализатор термоциклирован
ГЛ | /(с м3) 0.0025 -
0.00200.00150.00180 120 160 Т,°С
РИС. 4. Зависимость удельной производительности (масса переработанного водорода в единицу времени на единице площади поверхности катализатора) катализаторов от температуры (гранулированный катализатор с соотношением ZrO2:Al2O3=30:70, полученный с применением двустадийной гидротермальной обработки (расход газа 0.083 л/с)
<?, г/Сем2)
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
X, %
Рис. 5. Зависимость степени превращения при различных расходах смеси необходимой для достижения требуемой удельной производительности. 1 — Уровень производительности обеспечиваемый известными Pt/Pd катализаторами. 2 — Расход смеси 50 см3/с. 3 — Расход смеси 70 см3/с
Результаты исследования каталитической активности алюмоциркониевых катализаторов при значениях расхода газо-воздушных смесей сопоставимых со значениями расхода газового потока при испытании известного промышленного Pt/Pd катализатора, свидетельствуют о том, что использование разрабатываемого катализатора более перспективно (рис.6).
С, г/(см")
0.2-
0.15 - 2 ^___._
0.1 -
0.05 -
3
0 1 1
О 50 100 150 200 250 Т, °С
РИС. 6. Экспериментальная зависимость удельной производительности каталитического блока от температуры. 1 — Каталитический блок: площадь — 0.001 м2; расход смеси —0.1 л/с. 2 — Каталитический блок: площадь — 0.001 м2; расход смеси —0.07 л/с 3 — Уровень производительности обеспечиваемый известными Pt/Pd катализаторами: площадь —0.1568 м2; расход смеси — 6.6 л/с
3. Заключение
Показано, что производительность исследуемого катализатора при скорости газового потока 89 см/с и концентрации водорода 3 об. % составляет 0.123 г Н2/(с-см2), тогда как
производительность промышленного Pt/Pd-катализатора составляет 0.076 г Н2/(с-см2), т.е. почти в 2 раза меньше, чем катализаторы на основе нанокомпозита ZrO2-Al2O3.
Общий ресурс работы катализатора в ходе проведения испытаний (в том числе и в среде насыщенного водяного пара) составил приблизительно 100 час.
Анализ полученных данных о катализаторе на основе нанокомпозита ZrO2-Al2O3 позволяет заключить, что данный катализатор соответствует лучшим промышленным катализаторам окисления водорода, а по ряду показателей превосходит их.
Проведенные исследования свидетельствуют о потенциальной возможности значительного улучшения параметров катализатора путем оптимизации технологии и незначительного варьирования его состава и структуры.
Авторы выражают глубокую благодарность В.В.Гусарову за постановку задачи и внимание к работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.516.11.6073)) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-0800267)
Литература
[1] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние нанокристаллов ZrO2 на стабилизацию аморфного состояния оксидов алюминия и кремния в системах ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2. // Физика и химия стекла. — 2006. — Т.32, № 2.—С. 224-229.
[2] Альмяшева О.А., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе ZrO2-Al2O3-H2O. // Альтернативная энергетика и экология. — 2007. — T.1. —C.113-115.
[3] Пожидаева О.В., Ишутина Ж.Н, Гусаров В.В. Особенности твердофазных химических реакций в системе наноразмерных оксидов ZrO2 - SiO2 - Al2O3 // Тез. докл. Всерос. семинара «Наночастицы и нанохимия». 2-5октября 2000 г. Черноголовка, 2000, 77.
[4] Михайлик М.В., Альмяшева О.В. Гидротермальный синтез нанокристаллов в системе ZrO2(Eu2O3)-Al2O3 Сб. трудов «Проблемы создания и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования». Вып. 7 под ред. Г.В. Рубисова. ОЭЭП РАН-ИХС РАН. СПб. —2006. — C. 192-200.
[5] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе ZrO2-Al2O3-H2O в гидротермальных условиях. // Журн. неорган. химии. — 2007. — Т.52, № 8. — С. 1194-1196.
[6] Гусаров В.В., Суворов С.А. Толщина 2-мерных неавтономных фаз в локально-равновесных поликристаллических системах на основе одной объемной фазы. // Журн.прикл. химии. — 1993. — Т.66, № 7.— С. 1529-1534.
[7] Gusarov V.V. Popov I. Yu. Flows in two-dimensional nonautonomous phases in polycrystalline system. // Nuovo Cim. D. —1996. —Т. 18D, №7.—C. 1834-1840.
[8] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Зародышеобразование в средах с распределенными в них наночастицами другой фазы ДАН, 2009. —424(5). —C. 641-643.
[9] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Особенности процесса фазообразования в нанокомпозитах // Журн. общей химии.—2010. —Т.80, № 3.—C. 359-364
[10] Альмяшева О.В., Власов Е.А., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Термическая устойчивость и каталитическая активность композита аморфный Al2O3-нанокристаллы ZrO2. // Журнал прикл. химии.—2009.— Т.82, № 2. — C. 224-229.
[11] Гусаров В.В., Альмяшева О.В., Власов Е.А., Онуфриенко С.В., Безлепкин В.В., Семашко С.Е., Ивков И.М., Хабенский В.Б., Грановский В.С., Бешта С.В. Пассивный каталитический рекомбинатор водорода // Патент на изобретение 2360734. Дата приоритета 23.06.2008. Дата регистрации 10.07.2009.
[12] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония. // Журн. общей химии. — 1999. — T.69, № 8.—C. 1265-1269.
THERMOSTABLE CATALYSTS FOR OXIDATION OF HYDROGEN BASED ON ZRO2-AL2O3 NANOCOMPOSITE
O.V. Almjasheva, A.Yu. Postnov, N.V. Maltseva, E.A. Vlasov The catalytic properties of nanocomposite materials based on ZrO2-Al2O3 system in a wide range of temperatures and thermal cycling conditions were investigated. It is shown that the catalyst is comparable with the best industrial Pt / Pd catalyst for the oxidation of hydrogen, and is better in some aspects. Key words: Nanoparticles, nanocomposites, catalysis, catalytic activity, ZrO2, Al2O3.
O. V. Almjasheva - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Senior Researcher, Ph.D. in Chemistry, almjasheva@mail.ru
A.Yu. Postnov - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Associate professor, Ph.D. in Technics, ap1804@yandex.ru
N. V. Maltseva - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Associate professor, Ph.D. in Chemistry.
E.A. Vlasov - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Saint Petersburg, Russia, Professor, Ph.D. in Chemistry.
