CC BY
102
УДК 661.883.1, 661.862, 544.72
структурные превращения в нанокомпозите
Zr02 - А12Оз в процессе термической
обработки
И. С. Кучук, О. В. Альмяшева
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
PACS 61.46^; 81.07.-b
Исследованы структурные превращения в нанокомпозите Zr02-аморфный А120з в ходе термической обработки. Показано, что ключевым процессом, приводящим к началу активных изменений в структуре композита, является плавление неавтономной фазы.
Ключевые слова: наночастицы, нанокомпозиты, неавтономная фаза, структурные превращения, Zr02, А120з, гидротермальный синтез.
1. Введение
Несмотря на большое число публикаций посвященных результатам исследований фазообразования в системе Zr02 — А1203 — Н20 (см., например, [1-13]), интерес к изучению данной системы не затухает. Значительное внимание в последнее время уделяется исследованиям данной системы для случаев, когда компоненты представлены наночастица-ми [5-8,10-13]. В основном это работы, в которых рассматриваются химические и фазовые превращения, протекающие в ходе золь-гель процессов, при некоторых высокотемпературных и других методах получения нанокомпозиционных материалов в системе Zr02 — А1203. Исследования по получению композиционных нанопорошков на основе оксидов циркония и алюминия гидротермальным методом представлены достаточно ограниченным числом работ [5,6,15-18]. Анализ результатов работ посвященных различным способам получения субмикронных и наноразмерных порошковых композиций на основе оксидов циркония и алюминия [1,2,5-14], показал различную степень взаимного влияния оксидов циркония и алюминия на химический состав, кристаллическую и микроструктуру, морфологию образующихся частиц в зависимости от способа их получения. В работах [5,6] показано, что при гидротермальной обработке композиций в Zr02 — А1203 — Н20, полученных осаждением гидроксида одного из компонентов на оксидные наночастицы другого обнаружена возможность образования аморфного оксида алюминия в гидротермальных условиях. Данное явление было объяснено влиянием на процесс кристаллизации А1203 наночастиц диоксида циркония [17-19]. Кроме того, было показано, что полученная композиция устойчива к действию высоких температур и проявляет значительную каталитическую активность [21]. Однако в связи с отсутствием систематического исследования поведения композиции на-ночастицы Zr02-аморфный А1203 при термообработке представляет значительный интерес изучение изменения морфологии, фазового состава, строения данного нанокомпозита с повышением температуры.
2. Экспериментальная часть
Исходные для гидротермальной обработки композиции были получены осаждением гидроксида алюминия AI (ОН)3 из 1.5 М раствора хлорида алюминия (А1С1з квалификации чда) в суспензии наночастиц диоксида циркония. Наночастицы Z1O2 синтезировали в гидротермальных условиях по методике, описанной в работе [22]. Для предотвращения агломерирования наночастиц Zr02 применяли ультразвуковое диспергирование в течение 10 минут с использованием УЗ-диспергатора (Н =22 МГц). Гидротермальная обработка указанных композиций проводилась при температуре 350, 400 и 475°С, давлении — 2 МПа, в течение 5 ч.
Полученные образцы подвергались термической обработке в режиме «обжиг — закалка». Температуру обжига образцов на основе системы Zr02 — А1203 варьировали от 100 до 1300°С с шагом 100°С. Продолжительность изотермической выдержки составляла 1 ч.
Элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью сканирующего электронного микроскопа FEI Quanta 200 с энергодисперсионным анализатором EDAX.
Структурные изменения в образцах после термообработки определяли по данным рентгеновской дифрактометрии. Дифрактограммы снимали на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuKa =0,154056 нм). Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли по уширению линий на рентгеновских дифрактограммах образцов (расчет по формуле Шеррера).
Удельную площадь поверхности образцов Zr02 — А1203 (100 — 1300°C) и средний диаметр пор определяли по анализу изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученных на анализаторе ASAP (Micromeritics). Расчет проводили с использованием метода BET. Пикнометрическую плотность измеряли методом гелиевой пикнометрии на газовом пикнометре Ultra Pycnometer 1000 (Quanta Chrome). Для измерений все образцы были предварительно просушены при температуре 100°C в течение 30 минут.
Размер и форму наночастиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии.
Термические эффекты и изменение массы образцов определяли методом комплексного термического анализа на термоанализаторе STA 429 (Netzsch) .
3. Результаты и обсуждение
Результаты элементного анализа образца показали, что отношение элементов А1: Zr соответствует составу, заданному при синтезе композиций, и в пересчете на оксиды А1203 — Zr02 составляет 53 мол. % : 47 мол.%.
На рентгеновских дифрактограммах образцов, полученных в результате гидротермальной обработки исходной композиции при температуре Т = 350°C и 400°С помимо рентгеновских максимумов, отвечающих оксиду циркония в соотношении i(c)-Zr02-76
%, m--Zr02-24 % с размером ОКР 16±3 и 17±3 нм соответственно, имевших место
и на дифрактограмме исходной композиции, фиксируются пики бемита, что, свидетельствует о начале процесса дегидратации А1 (0Н)3. Повышение температуры обработки до 475°C приводит исчезновению рентгеновских максимумов отвечающих бемиту, однако появление пиков какой-либо кристаллической алюминийсодержащей фазы, образование которой, можно было бы ожидать при дальнейшей дегидратации, не наблюдается (рис. 1). Данный факт, по-видимому, объясняется тем, что размер образующихся при дегидратации бемита частиц оксида алюминия меньше размера критического зародыша кристаллических фаз
. Y-AIOOH
• hí-ZrO: i tfá-ZЮ;
20
РИС. 1. Рентгеновские дифрактограммы нанокомпозита Zr02 — А1(0Н)3 после гидротермальной обработки
А1203 [19,20,23], а увеличению размеров частиц аморфного А1203, по-видимому, препятствуют нанокристаллы диоксида циркония, между которыми и локализуется основная часть оксида алюминия, образующегося при разложении 7 — А100Н.
Результаты комплексного термического анализа образцов полученных в ходе гидротермальной обработки при температуре 350 и 400°С (рис. 2) свидетельствуют, что в ходе нагревания образца на дифрактограмме, которого присутствовали дифракционные максимумы бемита (Тро = 400°С), в диапазоне 450 — 550°С фиксируется достаточно интенсивный эндотермический эффект, сопровождающийся значительной потерей массы, что, по-видимому, обусловлено процессом дегидратации 7 — А100Н. Тогда как процесс нагревания образца после гидротермальной обработки при ТГО = 475°С не сопровождается ни каким-либо заметным тепловым эффектом в диапазоне температур отвечающих дегидратации бемита, ни заметной потерей массы на термогравиметрической кривой. Этот факт, подтверждает предположение, сделанное в работах [5,6,23], о том, что в результате дегидратации в гидротермальных условиях композиции «наночастицы Zr02 — А1 (0Н)3» образуется аморфный оксид алюминия.
Результаты анализа кристаллической структуры и размера ОКР наночастиц Zr02, анализа удельной площади поверхности системы и размера пор свидетельствуют о том, что при термооработке образцов в диапазоне температур от 100 до 500°С (рис. 3, область I) заметных изменений указанных параметров системы не наблюдается. При температуре обработки 600°С (рис. 3, область II) наблюдается незначительное уменьшение размера ОКР как t(c) — Zr02, так и т — Zr02. Это может быть связано с тем, что при данной температуре для наночастиц диоксида циркония начинается процесс огранки рис. 4, на который указывалось в работе [23], что может приводить к уменьшению эффективного размера ОКР. Наблюдаемое при этом уменьшение размеров пор в системе так же может быть вызвано появлением огранки и, как следствие, изменением поровой структуры, проявляющемся в незначительном уменьшении эффективного диаметра пор. При этом величина удельной площади поверхности остается на том же уровне. Следует обратить внимание, на то, что, не
Рис. 2. Результаты дифференциально-термического анализа нанокомпозита гЮ2 — А120з, полученного в ходе гидротермальной обработки
смотря на изменения, происходящие в рассматриваемом температурном диапазоне (Т =600 — 800°С) изменения фазового состава образцов не происходит (рис. 3).
Повышение температуры обработки до 900° С приводит к изменению соотношения £(с)—Zr02 и ш—Zr02, довольно заметному увеличению размеров ОКР наночастиц диоксида циркония, размеров пор и соответственно уменьшение удельной площади поверхности. Такое изменение параметров, может быть связано с тем, что при данной температуре, во-первых, начинается фазовый переход i(c) — Zr02 ^ ш — Zr02, а во-вторых, по-видимому, начинают активироваться процессы поверхностной диффузии, приводящие к росту зерен Zr02, входящих в состав агломератов присутствующих в исследуемом нанокомпозите.
Дальнейшее увеличение температуры обработки (Т =1000 — 1300° С) (рис. 3, область III) приводит к уменьшению удельной площади поверхности, значение которой при температуре 1300°С достигает приблизительно до 5 м2/г. Начавшееся при Т =900°С увеличение размера пор, размеров ОКР Zr02, а также изменение соотношения модификаций Zr02 происходит более активно, что, по-видимому, вызвано значительной активацией массопереноса в нанокомпозите, инициированного плавлением неавтономной фазы (Тдл.неавт.фазы = 1000—1200°С) [24,25].
Следует отметить, что в случае термообработки наночастиц диоксида циркония без каких-либо добавок, заметный рост ОКР начинается уже при температуре 700° С, причем при температуре 1100—1200°С размер ОКР Zr02 составляет около 100 нм и выше, тогда как в случае рассматриваемого композита размер ОКР Zr02 возрастает лишь до 30—35 нм.
При температуре 1200° С на дифрактограмме появляются слабые рефлексы, отвечающие AI203, что свидетельствует о начале процесса кристаллизации оксида алюминия, кореллирующего с увеличением расстояния между наночастицами Zr02, связанным с их ростом. Следует отметить, что данный факт находится в полном соответствии с механизмом стабилизации аморфного состояния вещества в нанокомпозитах, предложенного в [19,20].
РИС. 3. Зависимость структурных характеристик нанокомпозита Zr02 — А1203 от температуры обработки
РИС. 4. Микрофотграфия наночастиц диоксида циркония после термообработки при температуре 700° С
4. Заключение
Полученные в работе результаты показывают возможность устойчивого существования аморфного А120з, локализованного между наночастицами дисперсной фазы, до температуры плавления неавтономной фазы. Таким образом, плавление неавтономной фазы является ключевым процессом для начала активных изменений в структуре композита.
Авторы выражают благодарность В.В. Гусарову за участие в обсуждении результатов и помощь в их трактовке.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 10-03-00889-а) и федеральной целевой программы Минобр-науки РФ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 16.516.11.6073).
Литература
[1] Ульянова Т.М., Зуб Е.М., Крутько Н.П. Рентгенографическое исследование фазовых переходов и взаимодействия компонентов в системе Zr02 — AI2O3 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. — 2002. — Т. 7. — C. 49-53.
[2] Gao L., Liu Q., Hong J.S., Miyamoto H., De PersonNameProductlDLa Torre S.DLa Torre S.D., Kakitsuji A., Liddell K., Thompson D.P. Phase Transformation in the Al2O3-ZrO2 system // J. Materials Science. — 1998. — V. 33. — P. 1399-1403.
[3] Gandhi A.S., Jayaram V. Plastically deforming amorphous Zr02 — A1203 //Acta materialia. —2003. — V. 51. — P. 1641-1649.
[4] Анциферов В.Н., Климов Л.А., Халтурин В.Г. Ближний порядок в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония // Неорган. матер. — 1999. — Т. 35. № 10. — С. 1165-1168.
[5] Альмяшева О.В. , Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе Zr02 — A1203 — Н20 в гидротермальных условиях // Журн. неорган. химии. — 2007. — Т. 52. — № 8. — С. 1194-1196.
[6] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние нанокристаллов Zr02 на стабилизацию аморфного состояния оксидов алюминия и кремния в системах Zr02 — A1203, Zr02 — Si02 // Физика и химия стекла. — 2006. — Т. 32. — № 2. — С. 224-229.
[7] Mondal A. Ram S. Controlled phase transformations in A13+ stabilized Zr02 nanoparticles via forced hydrolysis of metal cations in water // Materials Letter. — 2003. — V. 57. — P. 1696-1706.
[8] Ram S., Mondal A. X-ray photoelectron spectroscopic studies of Al3+ stabilized t-Zr02 nanoparticles // Appl. Surf. Sci. — 2004. — V. 221. — P. 237-247.
[9] Moon R.J., Bowman K.J., Trumble K.P., Rodel J. Fracture resistance curve behavior of multilayered aluminia-zirconia composites produced by centrifugation // Acta mater. — 2001. — V. 49. — P. 995-1003.
[10] Kim H.-J., Kim Y.-J. Amorphous phase formatting of the psevdo-bynary Al203 — Zr02 alloy during plasma spray processing // J. Mater. Sci. — 1999. — V. 34. — P. 29-33.
[11] Pinggen Rao P., Iwasa M., Wu J., Ye J., Wang Y. Effect of Al2O3 addition on ZrO2 phase composition in the Al203 — Zr02 system // Ceramics International. — 2004. — V. 30. — P. 923-926.
[12] Ульянова Т.М., Зуськова Т.А., Крутько Н.П. Получение порошка Zr02 и композиций на его основе // Неорганические материалы. — 1996. — Т. 32. — № 3. — С. 335-338.
[13] Ильичева А.А., Куцев С.В., Подзорова Л.И., Артемов В.В., Волченкова В.А., Пенькова О.И., Шворнева Л.И. Морфологические особенности нанопорошков системы Zr02 — Al203 — Се02 в зависимости от условий получения прекурсоров // Стекло и керамика. — 2009. — Т. 10. — С. 26-29.
[14] Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И. Влияние последовательности осаждения компонентов на фазообразование в системе Zr02 — Се02 — Al203 // Неорганические материалы. — 2007. — Т. 43. — № 9. — C. 1086-1089.
[15] Yang Chunsheng, Wu Qisheng, Liu Yuanyuan. Stabilized Y — Се — Zr02 nano-powder prepared by alcohol-aqueous heating and hydrothermal synthesis // Journal of Rare Earths. — 2007. — V. 25. — No. 2. — P. 250-253.
[16] Томкович М.В., Андриевская Е.Р., Гусаров В.В. Образование в гидротермальных условиях и особенности строения наночастиц на основе системы Zr02 — Gd203 // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2011. — Т. 2. — № 2. — С. 6-14.
[17] Wei Shi, Hai-yan Liu, Dong-mei Ren, Zhuo Ma, Wen-dong Sun Hydrothermal synthesis, characterization and catalytic properties of nanoporous Mo03/Zr02 mixed oxide // Chemical Research in Chinese Universities. — 2006. — V. 22. — No. 3. — P. 364-367.
[18] Stefanic G., Popovic S., Music S. Influence of pH on the hydrothermal crystallization kinetics and crystal structure of Zr02 // Thermochemical Acta. — 1997. — V. 303. — No. 1. — P. 31-39.
[19] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Зародышеобразование в средах с распределенными в них наночастицами другой фазы // ДАН. — 2009. — Т. 424. — № 5. — С. 641-643.
[20] Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Особенности процесса фазообразования в нанокомпозитах // Журн. общей химии. — 2010. — Т. 80. — № 3. — С. 359-364.
[21] Альмяшева О.В., Власов Е.А., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Термическая устойчивость и каталитические свойства композита аморфный Al203-нанокристаллы Zr0)2 // Журн. прикл. химии. — 2009. — Т. 82. — № 2. — С. 224-229.
[22] Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. — 1999. — Т. 69. — № 8. — С. 1265-1269.
[23] Альмяшева О.В. Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов в системе Zr02 — Al203 — Si02: Автореф. диса канд. хим. наук // ИХС РАН. Санкт-Петербург. — 2007. — 24 с.
[24] Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. — 1997. — Т. 67. — № 12. — С. 1959-1964.
[25] Gusarov V.V. The thermal effect of melting in polycrystalline systems // Thermochim. Acta. — 1995. — V. 256. — No. 2. — P. 467-472.
STRUCTURAL TRANSFORMATIONS IN THE ZrO2-AUO3 NANOCOMPOSITE BY HEATING
I. Kuchuk, O. Almjasheva
The transformations of structures in the nanocomposite ZrO2 - amorphous Al2O3 in the process of heat treatment were investigated. It is shown that melting of non-autonomous phase is the key process leading to starting of active transformations in the structure of the composite.
Keywords: nanoparticles, nanocomposites, nonautonomous phase, structural transformations, ZrO2, Al2O3, hydrothermal synthesis
Irina Kuchuk - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), student, [email protected]
Oksana Almjasheva - Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Senior Researcher, Ph.D. in Chemistry, [email protected]
