CC BY
50УДК 66.097
Yana M. Zenyukova, Tatiana A. Vishnevskaya, Alexei I.Kirshin, Natalia V. Mal'tseva, Arkady Yu.Postnov, Alexander V.Degtyarev
BLOCK CATALYSTS FOR CARBON MONOXIDE OXIDATION
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: [email protected]
A comparative evaluation of properties of an effective catalyst with a reduced content of palladium for carbon monoxide oxidation in the block and granular forms is reported. The catalyst is intended for emergency air purification.
Keywords: block catalyst, carbon monoxide, secondary carrier, oxide coating, palladium, purification efficiency
Я.М. Зенюкова1, Т.А. Вишневская2, А.И. Киршин3, Н.В. Мальцева3, А.Ю. Постнов4, А.В.Дегтярев5
БЛОЧНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ
МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
В рамках разработки эффективного, с пониженным содержанием палладия, катализатора окисления монооксида углерода для аварийной очистки воздуха проведена сравнительная оценка его свойств в блочном и гранулированном исполнении.
Ключевые слова: блочный катализатор, монооксид углерода, вторичный носитель, оксидное покрытие, палладий, эффективность очистки
Введение
Ряд задач каталитической газоочистки от монооксида углерода в условиях его изменяющихся концентраций (Сисх - от ПДКрз. (20 мг/м3) до 10000 мг/м3 и более), интенсивных газовоздушных потоков (ГВП), присутствия мешающих примесей (например, паров воды), с одной стороны, а с другой, - при наличии температурных и стоимостных ограничений, обусловливают особые требования к катализатору. Перспективным для применения в таких условиях может явиться катализатор в блочном исполнении, представляющий собой тонкослойное (30-50 мкм) каталитическое покрытие, сформированное на поверхности каналов-сот блочного металлического носителя. Его достоинства - понижение газодинамического сопротивления ГВП и вну-тридиффузионного торможения реакции, повышение степени использования катализатора, его производительности [1-4]. Итогом этих взаимосвязанных обстоятельств, в случае их оптимизации, должно стать снижение содержания благородного металла в катализаторе, обеспечивающего требуемую высокую эффективность (Х = (Сисх-Скон)100/Сисх, не менее 99 %) газоочистки, при температуре не выше 200 °С.
Цель работы: исследование влияния на текстурные характеристики и активность Pd-содержащих катализаторов - условий их приготовления в виде тонкослойных покрытий на блочных металлических носителях и в виде гранул: -состава и свойств структурированных формовочных суспензий; -восстановления Pd-контакта. Сопоставление производительности блочных и гранулированных образцов катализаторов в реакции окисления СО и обоснованный выбор эффективного катализатора с учетом оптимизации содержания палладия в реакционном объеме.
Экспериментальная часть
Для приготовления образцов блочных катализаторов окисления СО использовали первичные металлические носители сотовой структуры, полученные скруткой гладкой и гофрированной лент из фольги Х23Ю5 толщиной 50 мкм и высотой гофрирования 1 мм, с последующим оксидированием (920 °С в воздушной атмосфере 15 ч) металла до образования поверхностного слоя (толщина = 1 мкм) оксида алюминия [5, 6]. Формирование вторичного носителя в виде оксидного покрытия на поверхности каналов-сот осуществляли многократным нанесением структурированных, на основе диспергированных (< 40 мкм) активного оксида алюминия у-АЬОз (АОА), переосажденного гидроксида алюминия А100Н.пН20 (ПГА), суспензий с промежуточным закреплением слоев дегидратацией при температуре 300 °С в течение 0,5 ч и завершающим прокаливанием при температуре 600 °С - 2 ч [7, 8]. В качестве предшественников компонентов носителя/катализатора применяли соединения меди, кобальта, лантана, церия при варьировании способа их введения в суспензию (в виде растворов азотнокислых солей или порошков оксидов). Для формирования Рd-контактов использовали хлорид палладия при введении его в состав каталитического покрытия 0,3 % мас. по палладию методом пропитки «по влагоемкости» [9] с восстановлением формиатом натрия по методике [10] с последующей отмывкой (дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ионы) и завершающей сушкой при температуре 110 °С в течение 8 ч. Для катализатора в блочном исполнении, содержащего (30-35) % мас. оксидного покрытия (вторичного носителя), это соответствует (0,91.2) г Pd в 1 дм3 блока.
Образцы катализатора в виде гранул получали из соответствующих покрывных суспензий, предварительно
1 Зенюкова Яна Михайловна, студ., каф. общей химической технологии и катализа e-mail: [email protected] Yana M. Zenyukova, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis
2 Вишневская Татьяна Алексеевна, инженер межкафедральной лаб. «Кристалл» Tatiana A. Vishnevskaia, engineer of the interdepartmental laboratory "Cristal"
3 Киршин Алексей Иванович, канд. техн. наук, инженер межкафедральной лаб «Кристалл» Alexei I. Kirshin, Ph.D. (Eng.), engineer of the interdepartmental laboratory "Cristal"
4 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: [email protected] Natalia V. Mal'tseva, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
5 Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: [email protected] Arkady Yu. Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of Department of General Chemical Technology and Catalysis
6 Дегтярев Александр Викторович, студ., каф. общей химической технологии и катализа Alexander V. Degtyarev, student, Department of General Chemical Technology and Catalysis
Дата поступления - 26 декабря 2017 года
сконцентрированных высушиванием при перемешивании в комнатных условиях до остаточного влагосодержания, равного (40-42) % мас., что обеспечило возможность их формования в грануляторных досках [11]. Гранулы диаметром 1,5 мм «провяливали» в комнатных условиях в течение 18 ч, сушили при температуре 110 °С в течение 4 ч и прокаливали при 600 0С 4 ч. Нанесение хлорида палладия (из расчета 0,3 % мас. по Pd) и получение катализаторов с восстановленными Pd- контактами - аналогично блочным образцам.
Образцы блочных и гранулированных катализаторов получали из указанных ниже материалов, подготовленных в следующих условиях:
- Активный оксид алюминия у-А12О3, марки А-64, ГОСТ 8136-85 - измельчали в течение 12 ч в шаровой мельнице до частиц с размерами менее 40 мкм (далее - АОА).
- Переосажденный гидроксид алюминия АЮОН-п-Н20, п.п.п 26 % мас. измельчали в течение 3ч в шаровой мельнице до частиц с размерами менее 40 мкм (далее -ПГА).
- Церия оксид Се02 - порошок с размером частиц менее 40 мкм.
- Нитраты меди Си^03)2-3Н20, кобальта Со^Оэ^б^О, церия Се^ОэЬ^^О, лантана La(NOз)з•6H2O, алюминия А1^О3)3-9Н2О, хлорид палладия PdCl2, формиат натрия HCOONa.
- Порошок 6-А12О3, стабилизированного 2% La2Oз, получен пропиткой АОА раствором La(NO3)3 с последующей сушкой и термообработкой при 100-300-600-900 °С с выдержкой при каждой температуре по 3 ч (далее - La2O3/ АОА, использован для приготовления С2).
- Порошок А12О3, содержащий СиО, Со3О4, приготовлен смешением в течение 1 ч в шаровой мельнице АОА, Со^О3^6Н2О, Си^О3^3Н2О с последующей термообработкой полученной смеси при 60-120-300-450-600 °С с выдержкой при каждой температуре по 3 ч (далее -СиО-Со3О4/АОА), использован для приготовления С3.
-Порошок А12О3, содержащий СиО, Со3О4, СеО2, приготовлен смешением в течение 1 ч в шаровой мельнице АОА, Со^О3^6Н2О, ^(N03^-3^0, Се^О3^6Н2О и термообработкой полученной смеси при 60-120-300-450600 С с выдержкой при каждой температуре по 3 ч (далее - СиО-Со3О4-СеО2)/АОА) использован для приготовления С4.
Исследование свойств формовочных (так называемых покрывных) суспензий, структурно-прочностных характеристик синтезированных носителей и катализаторов, определение их активности при окислении монооксида углерода проводили с использованием следующих методов:
- о пригодности суспензий к формованию судили по реологическим кривым - зависимостям значений эффективной вязкости (п, мПа-с) и скорости сдвига р, с-1) от нагрузки Па), прилагаемой для разрушения структурированности дисперсной системы и достижения ею текучести [12-16]. Реологические характеристики определены с использованием вискозиметра Реотест-2 (рисунок 1);
- значения рН высокодисперсных суспензий определяли на рН-метре 673-М со стеклянным электродом ЭСЛ 43-07. Плотность суспензий р (г/см3) рассчитывали из массы ее 100 см3;
- пористую структуру гранулированных образцов характеризовали:
суммарным объемом пор (см3/г) - гравиметрически по пикнометрической жидкости - воде;
предельным объемом сорбционного пространства Ws (см3/г), - эксикаторным методом по парам воды при Р^=0,99 и 20°С;
объемом макропор Ума (см3/г) - по разности -
Ws);
площадью удельной поверхности 5уд (м2/г) - по тепловой десорбции азота (БЭТ) [9, 17, 18];
- прочность гранул Р^ (МПа) на раздавливание по торцу определяли на приборе МП-2С из объема выборки 26 шт. с отнесением разрушающей нагрузки к поперечному сечению цилиндрической гранулы [19];
- прочность оксидного покрытия Ристир.(%) на истирание поверхности песком при одновременном встряхивании оценивали при 28 Гц и 5 м/с - по массовой доле уцелевшего после воздействия оксидного слоя [19];
- газодинамическое сопротивление ДРд (мм в.ст.) блока или слоя гранул оценивали с помощью строенного дифференциального микроманометра ЛТА-4;
- эффективность очистки ГВП от монооксида углерода Х = (Сисх-Скон)100/Сисх (%) образцами катализатора в блочном или гранулированном исполнении определяли на лабораторной проточной установке при подаче на вход каталитического реактора ГВП с объемным расходом и = (1,0-1,16) дм3/мин, относительной влажностью ф = (70-80) %, концентрацией СО Сисх = 10000+50 мг/м3 , времени контакта т = 0,24 с; концентрации СО на входе в реактор Сисх определяли методом реакционной газовой хроматографии на ГХ ЦВЕТ 100, на выходе, после каталитической очистки, Скон (мг/м3) -с использованием газоанализатора ПК-4-СО-МК-С;
- интегральную характеристику кислотности -функцию Гаммета Но рассчитывали из потенциометриче-ских кривых [20].
В таблице 1 приведены условия приготовления и свойства суспензий, использованных для блочных и гранулированных образцов.
Таблица 1. Условия приготовления и свойства суспензий
№ Компоненты суспензии* Р, г/см3 рН Вязкость, мПас Нагрузка, Па
По Пминим Рнач. течен Рполн. разр
Введение СиО, С03О4 в виде нитратов
С1 АОА, ПГА, СеО2, Си(ЫО3)2, Со(ЫО3)2, А!(ЫО3)3, Н2О 1,3 4,2 3900 10 11 28
С2 1_а2О3)/АОА, ПГА, СеО2, Си(ЫО3)2, Со(ЫО3)2, А!(ЫО3)3, Н2О 1,2 3,9 850 3 11 15
Введение СиО, С03О4, СеО2 (только С4) в виде смеси оксидов с АОА
С3 (СиО-Со3О4)/АОА, ПГА, СеО2, А!(ЫО3)3, Н2О 1,2 3,8 90 5 <1 12
С4 (СиО-Со3О4-СеО2)/ АОА,ПГА, А!(ЫО3)3, Н2О 1,2 4,5 180 5 <1 10
СиО, С03О4 не введены
С5 АОА, ПГА, Се(ЫО3)3, А!(ЫО3)3, Н2О 1,4 3,0 1000 2 3 22
СиО, С03О4, СеО2 не введены
С6 АОА, ПГА, А!(ЫО3)3, Н2О 1,3 4,4 110 10 <1 6
Состав в пересчете на оксиды, % мас.: С1, С3,С4 -5,5 СиО-2,5 СозО4-9СеО2-83 А1Оз; С2 - 5,5 СиО-2,5 СозО4-9СеО2-1,3 La20з-81JА120з; С5 -9СеО2-91 А1Оз; С6 - 100А12Оз.
Варьирование состава суспензий обусловлено, с одной стороны, оптимизацией формирования тонкослойного покрытия и его текстуры, а с другой стороны, требованиями к составу катализатора, который в ряде случаев специального применения не должен (по санитарным нормам) включать соединения переходных и редкоземельных металлов. Однако, введение соединений меди, кобальта в суспензию, а следовательно, их оксидов в состав катализатора может способствовать понижению температур эффективного окисления СО при равных концентрациях Рd [21-23]. Оксиды церия, лантана положительно сказываются на термостабилизации алюмооксидной си-
стемы и дисперсности нанесенного Рс1-контакта [3, 17].
Варьирование вида соединения-предшественника МеО для введения в суспензию - солей или тонкодисперсных оксидов - позволяет оценить возможность расширения сырьевой базы и малоотходности технологии и оказать влияние, как на реологические характеристики суспензий, так и на структурно-прочностные свойства катализатора и его активность в целевом процессе.
Реологические характеристики покрывных суспензий
На рисунке 1 приведены реологические кривые для покрывных суспензий:
рисунок 1а,б - для суспензий С1 и С2, отличающихся между собой основным компонентом: С1 - АОА (У-М2О3) С2 - La2Oз/Al2Oз (6-А12О3, стабилизированный 2% мас. La2O3), плотностью р = 1,3 и 1,2 г/см3 и, в меньшей мере, рН = 4,2 и 3,8, соответственно;
рисунок 2а,б - для суспензий С3 и С4, отличающихся добавлением в суспензию С4 соединений меди, кобальта и церия в виде смеси оксидов с АОА, рН 3,8 и 4,5 и р = 1,2 и 1.2 г/см3;
рисунок За,б - для суспензий С5 и С6, отличающихся от суспензий С1-С4 отсутствием соединений меди и кобальта, а между собой наличием нитрата церия у С5 и более высокой плотностью р = 1,4 г/см3 и меньшим значением рН = 3,0 по сравнению с С6, у которого р = 1,3 г/
см3 и рН = 4,4.
4000
3500
3000
и * 2500
га с 2000
2
с 1500
1000
500
0
*
^»к-А ♦-
С1
■С2
10 20 Р Па
1а
30
• С1 -С2
1б
— сз
— С4
2а
1500
1000
500
— СЗ
— С 4
2а
1100 900
о 700 *
с 500 £
с 300 100
\ «
* Л
I- С5 к— С6
15
25
За
1500
1000
500
I- С5 I—С6
0 10 20 30 Г Па
За
Рисунок 1. Реологические кривые (1а, 2а, За - кривые эффективной вязкости; 16, 26, 36 - кривые течения) для покрывных суспензий: 1а и 16 - С1 и С2; 2а и 26-СЗ и С4; За, 36 - С5 и С6
Сравнение реологических кривых суспензий С1 и С2 свидетельствует об аналогичности их вида, близости значений Р начала течения (11 и 3 Па) и полного разрушения (28 и 15 Па), вязкости полностью разрушенной структурированной системы Пшним(Ю и 10 мПа с), соответ-стве нно. Наблюдаемые различие значений начальной эффективной вязкости По (3900 и 850 мПа с) и некоторое превышение разрушающих усилий у С1 являются следствием ее более высокой плотности (1,3 по сравнению с 1,2 г/см3).
Суспензии С3 и С4 содержат в составе дисперсной фазы не только частицы АОА, ПГА, СеО2, но, в отличие от С1 и С2, и оксиды Си, Со, а в дисперсионной среде
- только воду и нитраты алюминия различной основности. Их реологические кривые близки между собой по показателям вязкости По, Пминим и разрушающих нагрузок Р Эти показатели заметно отличаются от аналогичных показателей суспензий суспензий С1, С2, дисперсная фаза которых не содержит оксиды меди и кобальта, а дисперсионная среда содержит их нитраты дополнительно к нитратам алюминия.
Суспензии С5 и С6 отличаются от С1-С4 отсутствием в их составе оксидов Си, Со, Се и нитратов меди и кобальта. Между собой они различаются наличием нитрата церия в суспензии С5. Плотность С5 - 1,4 г/см3, С6
- 1,3 г/см3, а рН, соответственно, 3,0 и 4,4, интегральным следствием чего, вероятнее всего, и является различие их начальной вязкости - 1000 и 110 мПа-с, соответственно.
Таким образом, при сопоставлении реологических характеристик приготовленных покрывных суспензий существенные различия выявлены по показателю начальной вязкости По: сравнивая С1, С2, С5 с С3, С4, С6, эти различия можно объяснить как более высокой плотностью первых, так и различным составом дисперсионной коллоидоподобной среды, содержащей продукты взаимодействия нитратов и ПГА.
Следует отметить, что для успешного формирования тонкослойных оксидных покрытий на оксидированной поверхности металлических блоков сотовой структуры методом последовательного нанесения суспензий последние должны характеризоваться значениями нагрузки, соответствующими:
• началу течения в диапазоне Fнач.тeчeн = 1-15 Па,
• полной разрушенности системы и ее течению с постоянной вязкостью (Пмин) - Fполн.разр. менее 100 Па.
Эти показатели во многом зависят от качественного и количественного состава суспензии [11-15]. Исходя из вышесказанного, все из исследованных структурированных систем могут быть использованы для формирования тонкослойных покрытий.
Оценка параметров пористой структуры образцов оксидных композитов
В таблице 2 приведены результаты определения параметров пористой структуры и механической прочности (по сопротивлению раздавливанию) для оксидных композиций, полученных из суспензий С1-С6 в виде гранул.
Таблица 2. Структурно-прочностные свойства гранул, полученных из суспензий
Исходная суспензия м2/г Но VI Ws Vма Р^ МПа
см3/г
С1 106 9,1 0,27 0,18 0,09 22,6
С2 119 8,5 0,34 0,13 0,21 18,7
С3 103 9,0 0,33 0,17 0,16 19,3
С4 198 9,3 0,40 0,25 0,15 11,6
С5 200 8,7 0,40 0,26 0,14 22,0
С6 231 9,0 0,42 0,25 0,17 22,0
Все оксидные носители характеризуются достаточно развитыми объемами пор и удельной поверхностью, наибольшие значения которой имеются у образцов С4, С5 и С6.
Наблюдаются различия в значениях ^ и 5уд между оксидными композитами из суспензий С1-С4, включающими медь- и кобальтсодержащие компоненты, и композитами из С5, С6, содержащих преимущественно оксид алюминия.
Введение в суспензии соединений меди и кобальта в виде нитратов (образцы из С1, С2) или в виде оксидов (образцы из С3, С4) не оказывает значительного влияния на пористую структуру вторичного носителя при его изготовлении в виде гранул, обеспечивая 5уд = (103 - 119) м2/г, VI = (0,27-0,40) см3/г. Механическая прочность гранул на раздавливание, характеризующая когезионную составляющую прочности как гранул, так и покрытия, высока и составляет (18,7-22,6) МПа за исключением образца из суспензии С4, показавшего меньшие, но достаточно высокие значения Р^= 11,6 МПа. Следует отметить, что этот образец отличается и несколько большим значением VI (0,40 см3/г). Обращают на себя внима-
ние значительно более высокие значения
198 м2/г
(в 2 раза) и Ws = 0,25 см3/г (в 1,5 раза) у образца из суспензии С4 по сравнению с образцами из С1, С2 и С3, имеющими в дегидратированном состоянии одинаковый с ним состав: 5,5СиО-2,5С03О4-9СеО2-83А12О3. По показателям 5уд и Ws образец из С4 близок образцам из С5 и С6, не содержащими СиО-С03О4 (С5) и СиО-С03О4-СеО2 (С6). Можно предположить, что такая структура, более тонкопористая, чем у образцов из С1-С3, формируется за счет приготовления высокодисперсного порошка смеси оксидов посредством измельчения и термообработки АОА с нитратами Си, Со, Се, в отличие от С3, когда соединение церия не вводили при приготовлении аналогичной смеси,
а добавили его непосредственно в суспензию (как и в случае С1, С2).
Образцы из С5 и С6, не содержащие соединений меди и кобальта, характеризуются высокими значениями 5уд = 200 и 231 м2/г, соответственно, и значительной механической прочностью - Р^ = 22 МПа при достаточно развитом суммарном объеме пор - (0,40-0,42) см3/г, представленном как мезо- (0,25-0,26) см3/г, так и макропорами (0,14-0,17) см3/г, что должно благоприятно сказаться на формировании активного компонента и его доступности в процессе окисления СО.
Результаты определения функции Гаммета показали, что образцы вторичных носителей не имеют особых различий при введении соединений меди и кобальта как в виде нитратов, так и в виде оксидов, а также при их отсутствии в составе композита; значение Но = (8,5-9,3) свидетельствует о слабоосновном характере оксидной поверхности.
Формирование и исследование тонкослойных оксидных покрытий на пластинчатых и блочных носителях
Для оценки устойчивости к внешним воздействиям сформированного на металлической поверхности оксидного слоя были использованы фрагменты блоков -гладкие пластины из оксидированного металла - фольги Х23Ю5 толщиной 50 мкм (как описано выше, блоки формируются скруткой гладкой и гофрированной лент фольги). В таблице 3 представлены результаты определения показателя прочности оксидного покрытия пластин на истирание -
Таблица 3. Характеристика оксидных покрытий на пластинчатых и блочных носителях
Характеристика оксидного покрытия
Исходная на пластинах на блоках сотовой структуры
суспензия кратность нанесения п тпокрыгтия % Ристир % мас. кратность нанесения п тпокрыгтия % V,, см%
С1 7 23 99 11 40 0,30
С2 14 37 96 10 37 0,50
С3 17 36 84 8 38 0,37
С4 16 38 99 12 39 0,48
С5 14 36 99 11 38 0,38
С6 14 37 99 9 38 0,36
Образцы покрытий, нанесенных на пластины из суспензий с характеристиками по таблице 1, имеют массу от 23 (п = 7) до 38 % (п = 14-17) от массы металлического носителя и характеризуются высокими показателями прочности на истирание в условиях его определения: величина РисТир составляет от 96 до 99 % (за исключением покрытия из С3 с прочностью 84 % мас.).
В таблице 3 приведены также кратность послойного формирования оксидного покрытия и его масса (% от металлического носителя) на образцах блоков сотовой структуры с геометрическими параметрами: высота - 30 мм, диаметр - 14 мм, высота гофрирования -1 мм. Масса оксидного покрытия (37-40) % на блоках (из чередующихся гладких и гофрированных лент) обеспечивается за меньшее количество нанесений (п = 8-12) по сравнению с гладкими пластинами (п = 14-17). При этом оксидный композит покрытия характеризуется величиной суммарного объема пор от 0,30 до 0, 50 см3/г, свидетельствующей о его пригодности для нанесения активного компонента методом пропитки носителя раствором PdCl2 «по влагоемкости» [9, 17].
Для приготовленных образцов блочных носителей было определено газодинамическое сопротивление: первичных носителей - оксидированных металлических блоков без пористого оксидного слоя и блоков с нанесенным оксидным слоем вторичного носителя. Оценивали величину ДРд (мм в.ст) при прохождении потока через блок высотой 30 мм. Расход воздуха - от 600 до 4200 ч-1 (соответствует 1-7 дм3/мин-см2 сечения блока). Результаты измерений, приведенные на рисунке 2, показали невысокие значения и пропорциональное нарастание ДРд с ростом удельной скорости газового потока, а также незначительную разницу между блоком с оксидном покрытием (нанесено 38 % мас.) и блоком без оксидного покрытия. Это свидетельствует о малом вкладе пористого слоя на поверхности металла в газодинамическую ситуацию в каналах блока, имеющих форму треугольника с характерным параметром - высотой гофрирования = 1 мм (без покрытия), на каждой стороне которого сформирован слой толщиной = 30 мкм (т.е. высота треугольного сечения проходного канала = (1-2-0,03) = 0,94 мм).
Таблица 4. Сравнительная характеристика каталитической активности гранулированных и блочных Рб-катализаторов при окислении СО
Исходная суспензия
Гранулы
Блоки сотовой структуры
Температура окисления СО, °С обеспечивающая Х
Степень окисления СО Х, % Степень окисления СО Х, %
50 95 99 50 95 99
С1 158 157 160 130 147 150
С2 140 150 159- 128 148 150
С3 -* -* -* 140 170 175
С4 130 138 145 140 180 185
С5 155 158 161 140 180 185
С6 150 156 160 162 168 170
* - определение не проводилось Результаты расчета производительности [9] пал-ладий-содержащих катализаторов, представленные в таблице 5, показали, что блочные образцы, практически не уступая гранулированным по температуре достижения Х = 99 % ((150-185) по сравнению с (145-160) °С) и соответствуя заданному температурному диапазону (менее 200 °С), значительно превосходят гранулированные по показателю производительности, отнесенной к 1 г палладия, а именно, по среднему значению: 4,97 по сравнению с 2,04 моль СО/чт Pd. Это обстоятельство позволяет обеспечить требуемую степень окисления СО при значительно меньшем (в 2,5 раза в исследованных условиях) содержании палладия в реакционном объеме, заполненном блоком или насыпным слоем гранул, соответственно. При этом газодинамическое сопротивление каталитической шихты в случае ее блочного исполнения - минимизировано.
Таблица 5. Производительность Рб-катализаторов в реакции окисления СО
Рисунок 2. Изменение газодинамического сопротивления блока в зависимости от расхода воздушного потока (20 °С)
Приготовление образцов палладиевых катализаторов и их испытание в реакции окисления СО
По вышеописанной методике были приготовлены образцы блочных и гранулированных катализаторов с Pd-контактом в восстановленной форме, внесенном из расчета 0,3 % мас. относительно оксидного носителя.
В таблицах 4 и 5 приведены результаты их испытаний в процессе каталитической очистки воздуха от примеси СО при объемном расходе ГВП и = (1,0-1,16) дм3/ мин, относительной влажности ГВП ф = (70-80) %, концентрации СО Сисх = 10000+50 мг/м3 , времени контакта т = 0,24 с.
Содержание палладия в единице реакционного объема при внесении 0,3 % масс. Pd относительно оксидного носителя составило:
- у блочных образцов = 0,9 г Pd/дм3 шихты/блока;
- у гранулированных образцов = 2,7 г Pd /дм3 шихты (насыпного слоя) гранул фракции (1,25-2,0) мм.
В таблице 4 приведены полученные из экспериментальных температурных кривых окисления СО результаты сравнительной оценки температур, обеспечивающих достижение заданных степеней окисления СО - Х=50; 95 и 99 %.
Блочные образцы Pd-катализаторов в восстановленной форме обеспечивают в исследованных условиях эффективное окисление СО в интервале заданных температур - не выше 200 °С и практически не уступают по этим показателям гранулированным образцам
Исход- Гранулы Блоки
ная суспензия Т, °С при Х=99% Производительность, при Х = 99 % Т, °С при Х=99% Производительность, при Х = 99 %
моль моль моль моль
СО ч^дм3 шихты СО чг Рй СО ч^см3 шихты СО чг Рй
С1 160 5,13 1,9 150 5,25 4,8
С2 159 5,94 2,2 150 5,63 5,1
С3 -* -* -* 175 5,77 5,2
С4 145 5,90 2,2 185 5,72 5,2
С5 161 5,15 1,9 185 5,20 4,7
С6 160 5,14 2,0 170 5,25 4,8
Среднее значение П 2,04 4,97
* - определение не проводилось
В качестве перспективных следует выбрать образцы, синтезированные с использованием суспензий С1, С2 (составы носителей 5,5СиО-2,5Со3О4-9СеО2-83А12О3 и 5,5СиО-2,5Со3О4-9СеО2-1Жа203 -81,7А12О3) и С6 (состав носителя 100 А12О3). Последний образец - Рd/А12О3 - обеспечивает состав катализатора окисления СО, допущенный санитарными нормами к использованию в рабочей зоне изолированных помещений.
Выводы
Установлено, что структурированные суспензии, полученные на основе высокодисперсных А12О3, А1О-ОН-пН2О и нитрата алюминия (как с введением соедине-
ний Cu, Co, Ce в виде оксидов или нитратов, так и без них) с плотностью р = (1,2-1,4) г/см3, рН = (3,0-4,5), характеризуются реологическими показателями Пминим = (2-10) мПа.с ,
для успешного формирования тонкослойных оксидных покрытий методом последовательного нанесения на оксидированные металлические пластины и блоки.
Все синтезированные оксидные носители - высокопрочные (Р^ = (11,6-22,6) МПа у гранул и РисТир = (8499) % у покрытий в зависимости от состава исходной суспензии), имеют достаточно развитые объемы пор: Vs = (0,3-0,5), Ws = (0,13-0,26), Vма = (0,09-0,21) см3/г с удельной поверхностью Sw : (103-119) м2/г у образцов, содержащих оксиды меди и кобальта, церия; (198-200) м2/г у образцов из суспензий с нитратом церия; 231 м2/г у образца из 100 % у-А12О3. Не установлено особых текстурных различий при введении соединений меди и кобальта, церия как в виде нитратов, так и оксидов, а также при их исключении из состава композита; значения Н0 = (8,59,3) свидетельствует о слабоосновном характере оксидной поверхности.
Сопоставление каталитической активности образцов с 0,3 % мас. нанесенного и восстановленного Pd, изготовленных в виде тонкослойного покрытия (= 30 мкм) на блоках сотовой структуры и в виде гранул (фракция (1,25-2,0) мм), показало преимущество блочных катализаторов по показателю производительности: = 5,0 моль СО/чт Pd по сравнению с = 2,04 моль СО/чт Pd в виде гранул. Обеспечивая, как и гранулированные аналоги, эффективное (Х = 99 %) окисление СО с его исходной концентрацией 10000 мг/м3 при времени контакта 0,24 с и температуре менее 200 °С, катализатор в блочном исполнении позволяет по сравнению с гранулированным значительно (в 2,5 раза) сократить содержание Pd в 1 дм3 реактора и снизить его газодинамическое сопротивление очищаемому потоку.
Литература
1. Кетов А.А. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно инертных блочных носителях: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Пермь,1998г. 40 с.
2. Исмагилов З.Р. Разработка, создание производства и перспективы использования блочных катализаторов для защиты окружающей среды в России // Науч. конф. «Блочные носители и катализаторы сотовой структуры», СПб. 19-22 сентября 1995 г. СПб: СПб отд. РХО им. Д.И. Менделеева, 1995. С. 9-11.
3. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.
4. Фаррауто Р. Дж., Хек Р.М. Блочные катализаторы: настоящее и будущее поколения // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 5. С. 646-652.
5. Власов Е.А., Постное А.Ю., Мальцева Н.В. Каталитическая очистка газов от оксида углерода: межвузовский сб. науч. трудов «Каталитические процессы и катализаторы». СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2006. С. 72-80.
6. Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Керженцев М.А. Приготовление и исследование нового блочного катализатора для очистки газовых выбросов от монооксида углерода и органических соединений // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С.665-669.
7. Киршин А.И., Мальцева Н.В., Власов Е.А., Вишневская Т.А. Пористые алюмооксидные слои, закрепленные на металлической поверхности, - вторичные носители платиновых катализаторов для блочных нейтрализаторов ВГ АТ // V Междунар. конгресс химических технологий. Москва,12-14 октября 2004 г. М.: Менделеев, 2004. С. 91-93.
8. Киршин А.И., ВишневскаяТ.А., Мальцева Н.В., БояркинаЛ.И. Особенности формирования тонкослойных покрытий на металлической поверхности блоков сотовой
структуры // 6-й Междунар. симпозиум «Термохимические процессы в плазменной аэродинамике». СПб., дата 2008 г. Где опубл. С.
9. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1989. 272 с.
10. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004. 399 с.
11. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю. Физико-химическая механика в технологии катализаторов и сорбентов: монография. г. Иваново: Ивановский гос. Хим-технол. унт, 2004. 315 с.
12. Мошев В.В., Иванов В.А. Реологическое поведение концентрированных неньютоновских суспензий. М.: Наука, 1990. 89 с.
13. Урьев Н.Б. Сверхтекучесть высококонцентрированных дисперсных систем и методы ее достижения // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 24. № 2. С. 54-61.
14. Пивинский Ю.Э. Реология в технологии керамики и огнеупоров. Дисперсные системы, методы исследования и оценки их реологических свойств // Огнеупоры. 1995. № 12. С.11-19.
15. Одинцова Н.А., Вишневская Т.А., Мальцева Н.В., Власов Е.А. Структурированные алюмогидроксид-ные суспензии для получения сферических и тонкослойных носителей катализаторов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. №39 (65). С.11-18.
16. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. [и др.]. Исследование реологических свойств пепти-зированных паст гидроокиси алюминия // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 10. С. 2307-2310.
17. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: СО РАН, 2011. 262 с.
18. Строение и свойства адсорбентов и катаали-заторов. / Под ред. Б.П. Линсена. М.: Мир, 1973. 653 с.
19. Мальцева Н.В., Александрова Ю.В. Определение показателей механической прочности дисперсных пористых тел - катализаторов, носителей, сорбентов: ме-тод.указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. 58 с.
20. Нечипоренко А.П. Кудряшова А.И., Кольцов С.И. Способ определения кислотности поверхности твердых веществ: пат. 1377709 СССР. № 4036187; заявл. 10.03.1986; опубл. 28.02.1988. С. 3.
21. Цыганова Е.И., Диденкулова Е.И., Шекунова
B.М., Александров Ю.А. Окисление монооксида углерода на Zr-, Fe-, Cr-, Ni-, Co-, Cu- содержащих катализаторах, полученных пиролизом ß-дикетонатов металлов на синтетической пенокерамике // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. Вып. 9.
C. 1426-1431.
22. Тырина Л.М., Руднев В.С., Лукиянчук И.В. [и др.]. Силикатные анодные покрытия на алюминии, содержащие оксиды кобальта и/или меди и/или церия, и их активность в окислении СО // Физикохимия поверхности и защита материалов, 2015. Т. 51. № 5. С. 532-540.
23. Фирсова А.А., Хоменко Т.И., Ильичев А.Н., Корчак В.Н. Исследование реакции окисления СО кислородом в присутствии водорода на катализаторах СоО/ СеО2 и СиО/СеО2 // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. С. 713-723.
References
1. Ketov A.A. Osnovy sozdanija kataliticheskih pokrytij na neporistyh sorbcionno inertnyh blochnyh nositel-jah: avtoref. dis. ... d-ra tehn. nauk. Perm',1998g. 40 s.
2. IsmagilovZ.R. Razrabotka, sozdanie proizvodstva i perspektivy ispol'zovanija blochnyh katalizatorov dlja zash-hity okruzhajushhej sredy v Rossii // Nauch. konf. «Blochnye nositeli i katalizatory sotovoj struktury», SPb. 19-22 sentjabrja 1995 g. SPb: SPb otd. RHO im. D.I. Mendeleeva, 1995. S. 9-11.
3. Popova N.M. Katalizatory ochistki gazovyh vybrosov promyshlennyh proizvodstv. M.: Himija, 1991. 176 s.
4. Farrauto R. Dzh., Hek R.M. Blochnye katalizato-ry: nastojashhee i budushhee pokolenija // Kinetika i kataliz. 1998. T. 39, № 5. S. 646-652.
5. Vlasov E.A., Postnov A.Ju., Mal'ceva N.V. Katali-ticheskaja ochistka gazov ot oksida ugleroda: mezhvuzovskij sb. nauch. trudov «Kataliticheskie processy i katalizatory». SPb.: SPbGTI(TU), 2006. S. 72-80.
6. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Kerzhencev M.A. Prigotovlenie i issledovanie novogo blochnogo katalizatora dlja ochistki gazovyh vybrosov ot monooksida ugleroda i or-ganicheskih soedinenij // Kinetika i kataliz. 1998. T. 39. № 5. S.665-669.
7. Kirshin A.I., Mal'ceva N.V., VlasovE.A., Vishnevs-kaja T.A. Poristye aljumooksidnye sloi, zakreplennye na me-tallicheskoj poverhnosti, - vtorichnye nositeli platinovyh katal-izatorov dlja blochnyh nejtralizatorov VG AT // V Mezhdunar. kongress himicheskih tehnologij. Moskva,12-14 oktjabrja 2004 g. M.: Mendeleev, 2004. S. 91-93.
8. Kirshin A.I., VishnevskajaT.A., Mal'ceva N.V., Bo-jarkina L.I. Osobennosti formirovanija tonkoslojnyh pokrytij na metallicheskoj poverhnosti blokov sotovoj struktury // 6-j Mezhdunar. simpozium «Termohimicheskie processy v plazmen-noj ajerodinamike». SPb., data 2008 g. Gde opubl. S.
9. Muhlenov I.P. Tehnologija katalizatorov. L.: Himi-ja, 1989. 272 s.
10. Kolesnikov I.M. Kataliz i proizvodstvo katalizatorov. M.: Tehnika, 2004. 399 s.
11. Il'in A.P., Prokof'ev V.Ju. Fiziko-himicheskaja me-hanika v tehnologii katalizatorov i sorbentov: monografija. g. Ivanovo: Ivanovskij gos. Him-tehnol. un-t, 2004. 315 s.
12. Moshev V.V., Ivanov V.A. Reologicheskoe pove-denie koncentrirovannyh nen'jutonovskih suspenzij. M.: Nau-ka, 1990. 89 s.
13. Ur'ev N.B. Sverhtekuchest' vysokokoncentriro-vannyh dispersnyh sistem i metody ee dostizhenija // Zhurnal VHO im. D.I. Mendeleeva. 1989. T. 24. № 2. S. 54-61.
14. Pivinskij Ju.Je. Reologija v tehnologii kerami-ki i ogneuporov. Dispersnye sistemy, metody issledovanija i
ocenki ih reologicheskih svojstv // Ogneupory. 1995. № 12. S.11-19.
15. Odincova N.A., Vishnevskaja T.A., Mal'ce-va N.V., Vlasov E.A. Strukturirovannye aljumogidroksidnye suspenzii dlja poluchenija sfericheskih i tonkoslojnyh nos-itelej katalizatorov // Izvestija SPbGTI(TU). 2017. №39 (65). S.11-18.
16. Seliverstova M.B., Vlasov E.A., Derjuzhkina V.I. [i dr.]. Issledovanie reologicheskih svojstv peptizirovannyh past gidrookisi aljuminija // Zhurn. prikl. himii. 1981. T. 54. № 10. S. 2307-2310.
17. Pahomov N.A. Nauchnye osnovy prigotovlenija katalizatorov. Novosibirsk: SO RAN, 2011. 262 s.
18. Stroenie i svojstva adsorbentov i kataalizatorov. / Pod red. B.P. Linsena. M.: Mir, 1973. 653 s.
19. Mal'ceva N.V., Aleksandrova Ju.V. Opredelenie pokazatelej mehanicheskoj prochnosti dispersnyh poristyh tel - katalizatorov, nositelej, sorbentov: metod.ukazanija. SPb.: SPbGTI(TU), 2010. 58 s.
20. NechiporenkoA.P. KudrjashovaA.I., Kol'covS.I. Sposob opredelenija kislotnosti poverhnosti tverdyh vesh-hestv: pat. 1377709 SSSR. № 4036187; zajavl. 10.03.1986; opubl. 28.02.1988. S. 3.
21. Cyganova E.I., Didenkulova E.I., Shekunova V.M., Aleksandrov Ju.A. Okislenie monooksida ugleroda na Zr-, Fe-, Cr-, Ni-, Co-, Cu- soderzhashhih katalizatorah, poluchennyh pirolizom p-diketonatov metallov na sintetich-eskoj penokeramike // Zhurn. obshhej himii. 2005. T. 75. Vyp. 9. S. 1426-1431.
22. Tyrina L.M., Rudnev V.S., Lukijanchuk I.V. [i dr.]. Silikatnye anodnye pokrytija na aljuminii, soderzhashhie oksidy kobal'ta i/ili medi i/ili cerija, i ih aktivnost' v okislenii SO // Fizikohimija poverhnosti i zashhita materialov, 2015. T. 51. № 5. S. 532-540.
23. Firsova A.A., Homenko T.I., Il'ichev A.N., Korchak V.N. Issledovanie reakcii okislenija SO kislorodom v prisutstvii vodoroda na katalizatorah SoO/SeO2 i CuO/ SeO2 // Kinetika i kataliz. 2008. T. 49. S. 713-723.
