CC BY
76Химия и технология неорганических веществ
УДК
Natalia A. Odintsova1, Tatiana A. Vishnevskaia2, Natalia V. Maltseva3, Evgeny A. Vlasov4
STRUCTURED ALUMINOHYDROXIDE SUSPENSIONS FOR OBTAINING SPHERICAL AND THIN-LAYER CARRIERS CATALYSTS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: nata-odintsova@mail.ru
The features of the behavior of morphological species of pseudoboehmite (gel-like, crystalline) in a nitrate medium were investigated. The rheology (viscosity, shear rate) of peptized with acids (nitric, acetic, oxalic, citric) suspensions from pseudoboehmite obtained from nitrate and aluminate technology, as well as structured suspensions containing dispersed Y-A2Os powders, suitable for «sol-gel» forming of spherical granules and the formation of thin-layer porous oxide coatings on metal surfaces was studied. Structural and strength characteristics of spherical and thin-layer AhOs-carriers obtained by heat treatment of suspensions formed into granules and coatings were determined.
Keywords: pseudoboehmite, peptization, rheological characteristics, sol-gel forming, spherical and thin-layered carriers, structural and strength properties.
i.097
Н.А.Одинцова1, Т.А. Вишневская2, Н.В. Мальцева3, Е.А.Власов4
СТРУКТУРИРОВАННЫЕ
АЛЮМОГИДРОКСИДНЫЕ
СУСПЕНЗИИ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
СФЕРИЧЕСКИХ
И ТОНКОСЛОЙНЫХ
НОСИТЕЛЕЙ
КАТАЛИЗАТОРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: nata-odintsova@mail.ru
Исследованы особенности поведения морфологических видов псевдобемита (гелевидного, кристаллического) в азотнокислой среде. Изучена реология (вязкость, скорость сдвига) пептизированных кислотами (азотной, уксусной, щавелевой, лимонной) суспензий из псевдобемита, полученного по нитратной и алюминатной технологии, а также структурированных суспензий, содержащих дисперсные порошки Y-AI2O3, пригодных для «золь-гель» формования сферических гранул и формирования тонкослойных пористых оксидных покрытий на металлических поверхностях. Определены структурно-прочностные характеристики сферических гранул и тонкослойных покрытий, полученных термообработкой суспензий.
Ключевые слова: псевдобемит, пептизация, реологические характеристики, золь-гель формование, сферические и тонкослойные носители, структурно-прочностные свойства.
DOI 10.15217^п1998984-9.2017.39.11
Введение
Геометрические размеры и форма являются одними из критериев эффективного применения сорбентов и катализаторов в химических реакторах, правильный выбор которых во многих случаях позволяет оптимизировать условия протекания реакции. Так, в процессах с кипящими или движущимися слоями катализаторов несомненным преимуществом обладает сферическая форма гранул [1-3]. При переработке запыленных и интенсивных газовых потоков часто отдают предпочтение катализаторам в виде тонкослойных покрытий, сформированных на керамических или металлических носителях, в качестве которых используют пластины, сотовые или высокопористые ячеистые блоки [4, 5].
При получении сферических носителей и катализаторов «золь-гель» методом, а также при формировании тонких пористых оксидных слоев на поверхности носителей важной технологической стадией является приготовление
высокодисперсных суспензий [2 - 4], обладающих определенными реологическими свойствами, обеспечивающими «формуемость», а во взаимосвязи с другими условиями -достаточные пористость и механическую прочность гранулам и покрытиям, адгезионное сцепление последних с поверхностью первичного носителя.
Многие носители и катализаторы в качестве основного компонента содержат у-АЬОэ, получаемый, как правило, из псевдобемита (ПБ) [3]. Однако параметры пористой структуры, термическая стабильность и кислотно-основной спектр поверхности у-А12О3 во многом определяются технологией ПБ: нитратной, алюминатной, сульфатной, карбонатной или другой [1, 6, 9], которая ответственна за кристалло-химические особенности структуры ПБ и состав примесей.
Для приготовления высокодисперсных суспензий, способных к формованию, свежеосажденные осадки ПБ или его тонкодиспергированные (после высушивания при температуре не выше 140 °С) порошки пептизируют кислотами, которые по своей пептизирующей способности рас-
1 Одинцова Наталья Александровна, студентка каф.общей химической технологии и катализа, e-mail: nata-odintsova@mail.ru Natalia A. Odintsova, student of the Department of General Chemical Technology and Catalysis
2 Вишневская Татьяна Алексеевна, инженер межкафедральной лаб. «Кристалл» e-mail: ap1804@yandex.ru Tatiana A. Vishnevskaia, engineer of the interdepartmental laboratory «Crystal»
3 Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа e-mail: ap1804@yandex.ru Natalia V. Maltseva, PhD (Eng.), Associate Professor at the Department of General Chemical Technology and Catalysis
4 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа, e-mail: ap1804@yandex.ru. Evgeny A.Vlasov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of General Chemical Technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru.
Дата поступления - 25 апреля 2017 года
полагаются в следующий ряд: HClO4 > HNO3 > HBr > HCl >> H2SO4 [7, 8]. Как правило, для пептизации ПБ чаще отдают предпочтение азотной или соляной кислотам и их солям [3, 7, 8], которые способны образовывать полигидроксоком-плексы (ПГК) алюминия, играющие роль стабилизирующих электролитов и обеспечивающие агрегативную устойчивость высококонцентрированным коллоидным системам.
Однако, использование неорганических пептиза-торов в технологии y-Al2O3 экологически небезопасно, так как при прокаливании химически пептизированных гидрок-сидов в атмосферу выделяются такие токсичные соединения, как NOx, HCl, CI2, SO2. Сведений о возможности использования для пептизации ПБ органических кислот мало, что свидетельствует о целесообразности проведения исследований по оценке влияния природы кислот-пептизаторов как на реологические свойства суспензий (вязкость, напряжение сдвига, разрушающая нагрузка), так и на характеристики получаемых из них гранул у-АЬОэ (пористая структура, кислотно-основные свойства поверхности, механическая прочность).
Цель работы: исследование влияния кислотной пептизации псевдобемита на его текстуру и реологические характеристики, выявление условий (природы кисло-ты-пептизатора, технологии псевдобемита, введения гетерогенной добавки высокодисперсного оксида алюминия) получения структурированных суспензий, пригодных для формирования как сферических гранул, так и нанесенных тонкослойных покрытий на металлических поверхностях; оценка структурно-прочностных свойств y-Al2O3, получаемого термообработкой продуктов пептизации и формования.
Экспериментальная часть
В качестве сырья использовали промышленный ПБ, полученный переосаждением гиббсита [3, 6, 7] по нитратной (ПБУ), сульфатной (ПБА) и алюминатной (ПБР) технологиям, включающим стадии растворения гиббсита в азотной кислоте (ПБУ) или щелочи (ПБА, ПБР) и осаждения, соответственно, аммиаком (ПБУ), серной (ПБА) или азотной (ПБР) кислотами, старения и фильтрации, промывки. В нитратной технологии осаждение производят при 68-70 °С, а особенностью сульфатной и алюминатной технологий является реализация осаждения при разных температурах: холодное (10-25 °С), среднее (50 °С) и горячее (100-105 °с). Так, ПБР-Х представляет собой продукт холодного; ПБА-ХГ и ПБР-ХГ - смесь холодного и горячего в соотношении = 1 : 1, а ПБР-С - среднетемпературно-го осаждения. Результатом холодного осаждения является гелевидный, среднетемпературного - слабоокристаллизо-ванный, горячего - кристаллический осадок (таблица 1). Смешение различных морфологических видов ПБ производят для ускорения отмывания от ионов-примесей (Na+, Fe3+, NO3-, SO32-) и возможности формирования бидисперс-ной, включающей макропоры, структуры y-Al2O3. Предварительно ПБУ и ПБР-Х измельчали в шаровой мельнице (объем барабана 5 дм3) фарфоровыми шарами (28 шт по 100 г каждый) до получения порошка с преобладающим эквивалентным размером частиц 10 мкм при следующих условиях: время помола - 4,0 ч; соотношение материал: шары 1 : 7 (по массе); скорость вращения барабана 1 об/с.
Таблица 1. Свойства исходных ПБ
Обозначение ПБ Состав примесей, мас.% Потеря массы, % при t, °C рНвв
Na2O Fe203 150 800
ПБУ* 0,024 0,20 4,7 34,3 4,75
ПБР-Х* 0,060 0,05 4,6 21,3 6,85
ПБР-ХГ 0,038 0,04 59,7 67,8 7,60
ПБР-С 0,040 0,07 54,8 67,9 7,30
ПБА-ХГ** 0,007 0,013 59,1 70,0 7,40
Примечание: *температура предварительной сушки 100 °С;
""содержит до 0,15 мас.% SO3
Высокодисперсные суспензии были получены путем мокрого измельчения и гомогенизации в шаровой мельнице в течение 4,0 ч ПБУ и ПБР-Х с растворами кислот-пептизаторов: азотной, уксусной, щавелевой и лимонной (из расчета пептизационного эквивалента ак = 0,05 г-экв. кислоты/г-моль А1203; плотностью от 1,14 до 1,38 г/см3; Са|2оз = 140-380 г/дм3), а ПБР-С, ПБА-ХГ и ПБР-ХГ - только с раствором HNOз и ак = 0,05-0,35. Для оценки связующих свойств ПБР-Х, пептизированного разными кислотами, были получены суспензии, содержащие (по А1203, в массовых долях) ПБ - 20 % и высокодисперсный У-А12О3 (А-64, преобладающий размер частиц 3-5 мкм) - 80 %, с их гомогенизацией в шаровой мельнице в течение (ти) 1,0 и 4,0 ч.
Таблица 2. Сравнительные характеристики суспензий из ПБ различных технологий*
Технология ПБ
Показатель Нитратная Алюминатная Сульфатная
ПБУ ПБР-Х ПБР-ХГ ПБР-С ПБА-ХГ
рн 3,9 4,0 3,9 3,7 4,3
р, г/см3 1,25 1,40 1,33 1,34 1,22
СА1203, г/дм3 = 250 = 400 = 330 = 340 = 220
Примечание: "ак = 0,05г-экв HNOз/г-моль AI2O3
При исследовании поведения однородных по морфологическому составу фаз ПБ при кислотной пептизации высокодисперсные суспензии из ПБА-ХГ, ПБР-ХГ с концентрацией Са1203= 105 г/дм3 (в пересчете на А12О3; р = 1,10 г/см3), выдержанные (тп) до постоянного значения рН, разделяли на центрифуге типа Е-98 (Польша) в калиброванных пробирках в течение 600 с и скорости вращения 60 об/с. Концентрацию оксида алюминия в водной вытяжке определяли фотоколориметрическим методом [10].
Получение сферических гранул проводили «золь-гель» методом путем продавливания высокодисперсной суспензии из формовочного цилиндра через фильеры диаметром 0,5 и 1,0 мм ^ф) в слой углеводородно-амми-ачной жидкости, в которой сферообразование происходило в слое керосина толщиной 40 мм, а коагуляция - в 1217 %-ном растворе аммиака с выдержкой в течение 600 сек [2, 8]. Гранулы после провяливания 15-18 ч в комнатных условиях сушили при 120 °С и прокаливали при 300 и 600 °С по 4 ч.
Алюмооксидные пористые покрытия формировали на оксидированных (при 920 °С в течение 12 ч на воздухе) металлических пластинах из фольги сплава Х23Ю5 размером 70х40 мм2 толщиной 50 мкм путем многократного повторения операций «окунание в суспензию ^ центрифугирование (120 с, 10 об/с) ^ сушка (1,0 ч при 300 °С)» до набора заданного ((10-40) %) прироста массы пластины с завершающим прокаливанием в течение 3,0 ч при 600 °С.
Для оценки структурно-прочностных свойств оксидного покрытия суспензии сушили при 20 °С до концентрация (60-62) мас.% по А12О3 с последующим формованием в грануляторных досках в виде цилиндров высотой и диаметром 2 мм, провяливанием (15-18) ч и термообработкой при 120, 300 и 600 °С по 4,0 ч.
Изменение значения рН водной вытяжки ПБ (рНвв) и высокодисперсных суспензий (рН) определяли на рН-метре 673-М со стеклянным электродом ЭСЛ 4307; потери массы при термообработке - гравиметрическим методом. Реологические характеристики суспензий: зависимость эффективной вязкости п (мПа с) и скорости сдвига D (с-1) от прилагаемой нагрузки F (Па) - измеряли на вискозиметре Реотест-2. Плотность суспензий р (г/см3) - рассчитывали из массы ее 100 см3. Пористую структуру гранулированных образцов характеризовали: суммарным
объемом пор (см3/г), определенным по пикнометриче-ской жидкости - воде; предельным объемом сорбционно-го пространства Ws (см3/г) - по парам воды при Р^ = 0,99 и 20 °С в эксикаторе; удельной площадью поверхности Буд (м2/г) по тепловой десорбции азота по БЭТ и объемом макропор Ума (см3/г), который рассчитывали как разность ^^^ Прочность цилиндрических гранул на раздавливание определяли по торцу Р^ (МПа) и по образующей Ро (МПа), сферических гранул - по сечению с наибольшим диаметром Рсф (МПа) на приборе МП-2С из объема выборки 20 шт; прочность оксидного покрытия на металлической пластине П (мас. %) оценивали по массовой доле покрытия, сохранившегося на пластине после истирания кварцевым песком согласно [11]. Интегральную функцию Гаммета Но рассчитывали из рН-метрических кривых [12]. Рентгенографический анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-3М на СиКа-излучении и №-филь-тре; электронно-микроскопические исследования (ЭМИ) суспензий - на приборе ЭМ-125 после предварительной обработки их на диспергаторе УЗДВ-2. Размер кристаллов определяли из области когерентного рассеивания по кристаллографическим направлениям [0.2.0.] (толщина) и [0.4.1.] (длина) по уравнению Селякова-Шеррера. Длину волокон или иголок оценивали из снимков электронной микроскопии. Кривые дифференциально-термического и термогравиметрического анализов снимали на приборе DTG-60Н (Shimadzu) со скоростью подъема температуры 10 °/мин, температура сушки образцов составляла 100-105 °С.
Обсуждение результатов
Изменение текстуры ПБ при пептизации азотной кислотой. Для исследования поведения различных морфологических видов псевдобемита при пептизации HNO3 образцы, полученные смешением ПБ холодного и горячего осаждения (ПБА-ХГ, ПБР-ХГ), центрифугировали. Исходный ПБА-ХГ (результаты по ПБР-ХГ аналогичны) был разделен на 2 основные фазы: гелевидную и кристаллическую, а пептизированные суспензии - на 3 фазы, включая жидкую, которая является дисперсионной средой и представляет собой опалесцирующий раствор желто-белого цвета. К гелевидной части осадка отнесли вязкую коллоидную массу светло-серого цвета, состоящую, согласно ЭМИ, из волокон длиной до 300-420 нм и диаметром = 7 нм и рентгеноаморфной фазы, а к кристаллической составляющей (до 30 мас. %) - белый мелкодисперсный порошок, представленный иголками длиной 100-120 нм, сочлененными из кристаллов 16,6х13,5 нм.
Из общих закономерностей процесса химического осаждения при получении гидроксидов металлов известно, что рентгеноаморфная часть осадка включает, кроме оксосолей осаждаемого металла, также продукты их гидролитического старения, полимеризация которых и приводит к образованию трехмерной структуры геля [4]. Так, в [5] при осаждении ПБ установлено наличие димера и полиядерного комплекса (пк) вида: {А12(ОН)2(ОН2Ы4+ [ди-мер] и {А113О4(ОН)24(ОН2Ь}7+ [пк].
Введение в исходный ПБА-ХГ 0,05 г-экв HNO3/г-моль А12О3 вызывает почти 5-кратное уменьшение общего объема ПБ (рисунок 1а), обусловленное распадом как ориентированной структуры (волокон) на частицы размером 10-15 нм [7], так и ее аморфной части на сфероидальные образования (20-30 нм), формирующие гелевид-ную фазу. Гидрофильный характер и легкость пептизации этой части ПБ кислотой говорит о преимущественной фиксации коллоидных частиц и целых волокон адсорбционными силами в пространственную сетку геля. Разрушение коагуляционной структуры геля сопровождается выделением жидкой дисперсионной среды. Одновременно под влиянием кислоты происходит частичное растворение твердой и гелевидной составляющих ПБ (кривые 2 и 3, рисунок 1а). Причем деструкция гелевидной части ПБ заметна только при ак > 0,15, что свидетельствует о вы-
сокой степени ее полимеризации. При ак = 0,20 и более объем кристаллической фазы начинает увеличиваться. Величина эффекта набухания значительна, поэтому он должен оказывать существенное влияние на развитие макропористой структуры и прочности гранул, полученных из кристаллического ПБ. Начиная с ак > 0,25 (кривая 2, рисунок 1б), наблюдается резкое увеличение концентрации А12О3 в дисперсионной среде над кристаллическим ПБ, что должно бы соответствовать растворению последнего. Однако, увеличение объема кристаллической фазы не коррелируется с концентрационными данными. Видимо, при пептизации, вследствие взаимодействия с поверхностными катионами алюминия и последующего гидролиза, образуются полигидроксокомплексы (ПГК) алюминия, которые постепенно во времени диффундируют с поверхности кристаллов в дисперсионную среду. Образование (на участке ак = 0,20-0,25) этих соединений сопровождается разрыхлением кристаллической фазы. Простое растворение ПБ вызвало бы уменьшение объема по кривой 2' (кривая 2', рисунок 1б). Увеличение значения ак не приводит также к полному растворению и гелевидной фазы (кривая 3, рисунок 1а). При ак = 0,30 развивается коагуля-ционная пространственная сетка, приводящая к сплошному гелеобразованию, включая и дисперсионную среду, и гель; система уже не поддается практическому разделению на центрифуге. Необходимо отметить, что удаление А13+ из кристаллической части ПБ идет значительно интенсивнее, чем из гелевидной. Следовательно, в технологии сферических гранул и тонкослойных алюмооксидных покрытий концентрация кислоты-пептизатора не должна превышать 0,15 г-экв/г-моль А12О3.
Рисунок 1. Изменение относительного объема суспензии (а) и концентрации оксида алюминия (б) при пептизации: а) 1 - общего; 2 - кристаллической и 3 - гелевидной фаз ПБ; б) 1, 2, 3 - над общей, кристаллической и гелевидной фазами, соответственно, где V - общий объем суспензии; V - объем отдельных фаз
ответствует сдвигающему напряжению 23 Па, а полное разрушение и течение с постоянной вязкостью происходит при F > 40 Па. При снижении прилагаемых сдвигающих напряжений вязкость дисперсной системы повышается постепенно и текучесть сохраняется вплоть до F= 5-10 Па, что обеспечивает возможность формования суспензии, предварительно разрушенной путем перемешивания.
10 0 2 4
з Т, месяц б Т, ч
Рисунок 2. Изменение рН суспензии ПБА-ХГ во времени т„: а) 1, 2 - 0,13 и 1,0 г-экв HNO¡/г-моль АЬОз. Пунктирная линия соответствует 0,06 г-экв HNOз/г-моль А2Оз; б) 1 и 2 - 50 и 20 °С при ак=0,13
Почти во всем исследованном интервале ак высокодисперсные суспензии остаются неоднородными и представляют собой смесь морфологических видов: ге-левидной фазы и кристаллов ПБ, а также дисперсионной среды, которая имеет сложный состав: истинный и коллоидный (ПГК) растворы. Истинный раствор содержит растворимые оксосоли алюминия, от количества которых зависит концентрация ионов, определяющих потенциал, а, следовательно, и устойчивость суспензии [4, 5]. Известно, что гидролиз, идущий в золе непосредственно после его приготовления, является мощным структурообразующим фактором, так как сопровождается уменьшением концентрации катионов металлов, определяющих потенциал [13]. Следовательно, от баланса между истинно и коллоидно растворенными фракциями дисперсионной среды зависит структурное состояние высокодисперсной суспензии, ее тиксотропные свойства, способность к формованию.
Добавление кислоты (рисунок 2а) смещает это равновесие в сторону истинно растворенной фазы, вследствие взаимодействия кислоты с дисперсными частицами ПБ с образованием, вероятно, средней соли. Однако последующий гидролиз ее вызывает увеличение количества ПГК. Скорость гидролиза зависит от концентрации кислоты, а сам процесс может протекать довольно длительное время (рисунок 2). При определенном значении ак (0,25-0,30 г-экв/г-моль А12О3, рисунок 1) в результате резкого возрастания объема коллоидной части в дисперсионной среде создаются благоприятные условия для образования прочной коагуляционной структуры, и система застудневает. Предельная концентрация кислоты, при которой суспензия теряет текучие свойства и каплеобразующую способность, необходимые для формования сферических гранул и нанесения тонкослойных покрытий, определяется также и концентрацией ПБ (в пересчете на АЬОэ). Однако коллоидно-химические процессы, приводящие к гелеобразованию суспензии при пептизации, одинаковы: быстрое увеличение концентрации А13+и ПГК в жидкой фазе.
Нагревание высокодисперсной суспензии ускоряет взаимодействие кислоты с ПБ, гидролиз и, в конечном итоге, образование коагуляционной структуры (рисунок 2б). При использовании пептизированных суспензий в золь-гель технологии необходимо достичь равновесия между истинным раствором и ПГК, о чем свидетельствует постоянство значения рН во времени (тп). В противном случае, при термообработке возможно получение оксида алюминия с невоспроизводимыми адсорбционными характеристиками.
Исследование реологических свойств высокодисперсных суспензий. Реологические кривые суспензии ПБУ (ак = 0,05 г-экв. HNOз/г-моль А1203) с постоянным значением рН (рисунок 3) отличает явный признак тик-сотропии: разрушение структуры при нагрузке и восстановление ее при снятии; начало течения суспензии со-
Рисунок 3. Изменение скорости сдвига D,с-1 и эффективной вязкости п, мПа с суспензии ПБУ (ак =0,05 г-экв. HNOз/г-моль А2Оз) при увеличении (сплошная) и снижении (штриховая линия) сдвигающего напряжения F, Па
Согласно принятой классификации [14] структурированные системы с таким видом реологических кривых относятся к малопрочным твердообразным структурам, в частности, к псевдопластичным телам, у которых предел текучести больше нуля, а эффективная вязкость убывает с ростом напряжения сдвига до минимальной величины, далее остающейся постоянной. Необходимо отметить, что независимость п от величины напряжения сдвига характерна для ньютоновских жидкостей.
Суспензии из ПБ алюминатной и нитратной технологии мало различаются как по величине F начала течения (15, 18 и 23 Па, рисунок 4), так и по значениям F, соответствующих практически полному разрушению структуры коллоидных систем (38, 40, 46 Па, рисунок 4), а также, судя по ходу кривых 1дп = характеризуются близкими значениями достигаемой минимальной вязкости: 1дп.тап = 1,5-1,6. Однако, суспензия из ПБУ имеет значительно более высокую начальную вязкость (1дПо = 4,3 по сравнению с 2,5 и 1,8 для ПБР-ХГ и ПБР-Х, соответственно, рисунок 4), в то же время ее плотность заметно ниже (1,25 г/см3 по сравнению с 1,33-1,40 г/см3), что свидетельствует о меньшем массовом содержании в ней дисперсной фазы [15].
подобные системы, дисперсная фаза которых содержит тонкоизмельченные гетерогенные добавки, весьма перспективны и для «золь-гель» метода формования сферических А^Оз-носителей [2]. Однако, реологические параметры таких суспензий практически не изучены.
Глубина взаимодействия ПБ с органическими кислотами-пептизаторами зависит от силы кислот [7, 21, 22, 23], определяемой по величинам первых констант диссоциации Кх, в соответствие с которыми кислоты можно расположить в следующий ряд: щавелевая (Кх = 3,6-102" ) > лимонная (8,4-104~) > муравьинная (1,77-10"4) > уксусная (1,75-105") [24]. Характер изменения реологических параметров D = и 1дг| = ВД суспензий, полученных из ПБР-Х с введением 80 мас. % дисперсного порошка у-А^Оз и пептизацией неорганическими и органическими кислотами, в принципе, одинаков (рисунок 5). Однако суспензии, пептизированные уксусной и щавелевой кислотами, более вязкие, с прочной структурной сеткой (По = 3850 и 5600 мПа-сек, соответственно).
Рисунок 4. Изменение скорости сдвига D,с-1 и эффективной вязкости ц, мПа с суспензий из ПБ (ак =0,05 г-экв. НЫОэ/г-моль А1Оэ) от сдвигающего напряжения F, Па: 1 -ПБР-Х, 2 - ПБР-ХГ, 3 - ПБУ
Суспензию из ПБР-С отличает значительная прочность по отношению к сдвиговым напряжениям и высокая начальная вязкость 1дг|о = 3,7 (на рисунках не приведено). Причем даже в пределах значений F до 230 Па полного разрушения структуры так и не происходит. Такая особенность структурированных суспензий из пептизированно-го ПБУ (ПБР-С) может быть следствием, с одной стороны, большей концентрации собственно коллоидной, включая и аморфную, фазы в дисперсионной среде суспензии из ПБУ, а с другой - меньшим размером частиц ее дисперсной фазы.
Следовательно, результаты определения реологических характеристик суспензий свидетельствуют о практически равных возможностях использования ПБР-Х, ПБР-ХГ в формовании сферических гранул и получении тонкослойных покрытий, а в случае с ПБУ и ПБР-С необходимо воздействие большей механической нагрузки для разрушения структурированной суспензии.
Влияние природы кислоты-пептизатора на реологию суспензий и свойства получаемых у-АЬОэ. Известно [2, 3, 7, 8, 16-18], что оптимальным концентрациям кислоты-пептизатора (ак = 0,04-0,06 г-экв/г-моль АШ3) и АШ3 в суспензии (Саш3 = 220-420 г/дм3) отвечают минимальные значения вязкости (г|тт = 1,5-2,0 мПа с) при наибольшем напряжении сдвига Fразр < 100 Па. Как правило, при этих же значениях ак и СА1203 при «золь-гель» методе формования получаются механически прочные сферические гранулы. При ак выше оптимального преобладают процессы полимеризации оксосолей, приводящие к резкому возрастанию значений г|тт и Fразр. Необходимо учитывать, что известные реологические параметры высокодисперсных суспензий получены при пептизации ПБ нитратной технологии, в то время как отечественное производство ПБ представлено алюминатными технологиями.
Для формирования тонкослойных покрытий на керамических или металлических носителях с минимизацией усадки и растрескивания, возникающих при термообработке, предпочтительно использование структурированных суспензий из смеси высокодисперсных порошков у-АЬО3 и, в качестве связующего, пептизированного ПБ (в пересчете на АШ3 20-30 мас.%) [5, 19, 20]. Кроме того,
Рисунок 5. Изменение скорости сдвига D,с-1 (а, в) и эффективной вязкости ц, мПа с (б, г) структурированных суспензий, пептизированных различными кислотами при ак=0,05 г-экв, из ПБР-Х, содержащих 80 масс. % у-АЮ 1 - HNOэ, 2 -СНэСООН, 3 -С2Н2О4 при Ти=1,0 (а, б) и 4 ч (в, г)
В [25] дана классификация химических реагентов по пептизирующей способности, по которой из большого ряда минеральных и органических кислот к эффективным пептизаторам можно отнести соединения, имеющие протон-ионы и анионы, являющиеся слабыми донорами электронных пар и обладающие электроотрицательностью в интервале 3,1-2,6 эВ. В [25] также отмечено, что слабая пептизирующая способность у щавелевой и муравьиной кислот объясняется высокими донорными свойствами их анионов.
Таблица 3. Влияние природы кислоты-пептизатора на реологические свойства суспензий из ПБР-Х, содержащих 80 мас. % у-АЬОэ
Кислота- Параметры суспензии Реологические параметры
пептизатор Р, г/см3 Сд|2° г/дм3 рН Ти, ч По, мПа-с Пт1п, мПа-с ^азр, Па
HNOз 1,32 1,25 320 250 2,9 3,3 1 4 180 220 3 5 2 17
СН3СООН 1,32 1,25 320 250 4.1 4.2 1 4 3850 910 100 30 260 70
С2Н2О4 1,38 1,25 380 250 3,5 3,7 1 4 5600 2770 120 50 450 280
Введение 80 мас. % дисперсного порошка у-А^Оз привело к формированию структурированных псевдопластичных коллоидных систем [14]. При использовании в качестве пептизатора HNOз предел текучести суспензии практически равен нулю, а начальная эффективная вязкость (По = 180 мПа-с) с ростом скорости сдвига очень быстро убывает до Пг™ = 3-5 мПа-с. При увеличении времени гомогенизации суспензии с 1,0 до 4,0 ч Fразр возрастает: 2 - 17 Па, одновременно растет и По: 180^220 мПа-с. Гомогенизация в жидкой среде приводит к аморфизации и дополнительному растворению, а наличие в дисперсионной среде азотной кислоты - к ее более глубокому химическому взаимодействию с частицами дисперсной фазы, что и способствует увеличению вязкости Пг™ и предельной разрушающей нагрузки Fразр (рисунок 5).
Вид реологических кривых и значения констант у структурированных суспензий с органическими кислотами позволяет отнести эти коллоидные системы к достаточно прочным твердообразным жидкостям.
Известно [26], что ПБ холодного осаждения обладает лабильной волокнистой структурой, характеризующейся слабыми водородными связями между первичными частицами и значительным содержанием межслоевых, более подвижных молекул воды. Поэтому, чем сильнее кислота, тем больше концентрация А13+ в дисперсионной среде и выше вероятность образования ПГК. Отличительной особенностью суспензий, полученных пептизацией ПБР-Х уксусной, лимонной и щавелевой кислотами, является более высокие значения По, Птп, Fразр, по сравнению с HNOз (таблица 3 и рисунок 5), коррелирующие с величинами констант диссоциации, а также существенное снижение значений всех реологических констант (при практически постоянной величине рН) при увеличении времени измельчения. Такое поведение структурированных суспензий безусловно связано с присутствием в них высокодисперсного наполнителя - у-А^Оз. Вероятно, причиной снижения показателей По, Пг™, Fразр является уменьшение числа единичных контактов частиц у-А^Оз в объеме суспензии (по сравнению с суспензией только из ПБ), приводящее в среде пептизированного ПБ к конструированию иерархически более сложной структуры суспензии с образованием агломератов высокой устойчивости (рисунок 6). При справедливости этого предположения оно должно согласовываться с изменениями параметров пористой структуры у у-А^Оз, получаемых из этих суспензий (таблица 4).
Таблица 4. Структурно-прочностные свойства образцов Y-Аl2Оз, полученных из структурированных
суспензий ПБР-Х, содержащих 80 мас. % Y-Аl2Оз
Структурированная суспензия у-А^Оз
Кислота-пептизатор рН Р, г/смз СА120з г/дмз Гранулы диаметром 2,0+0,1 мм Слой 8-10 мкм
Vs, смз/г м2/г Рп Ро П, % мас.
МПа
Время измельчения 1 ч
ИЫОз 2,9 1,з2 з20 0,71 209 2,6 1,з 65,5*
СНзСООН 4,1 1,з2 з20 0,69 224 2,4 1,2 75,5
С2Н204 з,5 1,з8 з80 0,86 204 2,1 1,0 41,6
С6Н80у з,0 1,з8 з80 1,00 227 1,4 0,7 2,4
Время измельчения 4 ч
НЫОз з,з 1,25 250 0,68 219 4,2 2,0 68,4*
СНзСООН 4,2 1,25 250 0,67 225 2,5 1,0 74,5
С2Н2О4 з,7 1,25 250 0,79 220 < 0,1 < 0,1 22,5
С6Н80у з,1 1,25 250 0,98 218 < 0,1 < 0,1 2,9
Образцы у-А^Оз (таблица 4), полученные термообработкой сформованных алюмооксидногидроксидных суспензий, приготовленных с пептизированым азотной или уксусной кислотами ПБР-Х, характеризуются практически одинаковыми параметрами пористой структуры ^ = 0,67-0,71 смз/г, Буд = 209-224 м2/г) и прочностными свойствами гранул и тонкослойных покрытий (Рп, Ро и П) вне зависимости от концентрации дисперсной фазы и способа формования. Однако образцы у-А^Оз из суспензий с лимонной или щавелевой кислотами имеют более высокие значения Vs (0,79-1,00 смз/г) и низкие показатели механической прочности как гранул - на раздавливание, так и покрытия - на истирание. Наблюдаемая при этом практическая неизменность Буд является свидетельством того, что рост пористости происходит за счет развития объема макропор, которые, являясь концентраторами напряжений, оказывают отрицательное влияние на прочностные свойства и гранул, и оксидных покрытий. Визуальным подтверждением данного факта являются микрофотографии покрытий, приведенные на рисунке 6.
а
б
в
Рисунок 6. Микрофотографии (х7) алюмооксидных покрытий (600°С), сформированных из структурированных суспензий при Ти=1,0 ч: а - HNOз, б - СНзСООН, в - С2Н2О4
Полученные результаты показали, что при получении структурированных суспензий для формирования тонкослойных покрытий преимущество имеет пептизатор -азотная кислота, а из исследованных органических кислот целесообразно использование только уксусной кислоты.
Исследование свойств сферических гранул у-АШз. Из сравнения данных (таблица 5) следует, что наблюдаемые различия параметров пористой структуры сферических у-А^Оз обусловлены технологией исходного ПБ (реагентной схемой, температурой и наличием двухпоточных схем осаждения). Так, из ПБУ нитратной технологии формируется оксид с развитым суммарным объемом пор = 0,80 смз/г) и высоким значением удельной поверхности (Буд = 281 м2/г).
Таблица 5. Структурно-прочностные характеристики сферических гранул у-АЬОз
Обозначение ПБ* dф, мм Vs, смз/г м2/г Рсф, МПа Но dср, мм ксф
ПБУ 0,5 0,80 281 з,7 8,1 2,2 0,88
ПБР-ХГ 0,5 0,68 262 з,6 8,0 2,2 0,86
ПБР-Х 0,5 0,62 2з8 - - 2,2 0,88
1,0 0,49 270 7,4 8,з з,0 0,88
ПБР-С 0,5 0,40 з12 20,з 8,з 2,0 0,89
1,0 0,41 27з 8,9 8,з 2,7 0,88
Примечание: *-толщина оксидного слоя на пластине (5-6) мкм,ак = 0,05г-экв/г-моль А2Оз
Примечание: * ак = 0,05г-экв HNOз/г-моль А2Оз
Из ПБ алюминатной технологии (ПБР-ХГ, ПБР-Х, ПБР-С) возможно получение гранул с различными параметрами пористой структуры = 0,40-0,68 смз/г) и (Буд = 2з8-з12 м2/г). Кроме того, отмечено влияние величины диаметра фильер на механическую прочность гранул на раздавливание: при dф = 0,5 мм - Рсф = 20,з МПа; dф = 1,0 мм - Рсф = 8,9 МПа. Данный эффект связан с разложением ПГК алюминия в аммиачном растворе с образованием
плотной корки гидроксида, тормозящей диффузию катионов аммония внутрь сферических гранул и создающей условия для различия структур их внешних и внутренних частей; следствием этого являются внутренние напряжения, понижающие прочность гранул. Естественно, что при равном времени пребывания в аммиаке ПГК в мелких гранулах разлагаются более полно, различия в структурах по глубине гранул практически отсутствуют и прочность возрастает [8].
Необходимо отметить, что гранулы всех образцов имеют форму, близкую к сферической, что подтверждается значениями рассчитанных коэффициентов сферичности, равными 0,88-0,93 независимо от природы ПБ и технологии формования.
Выводы
1. Исследовано изменение текстуры псевдобе-мита при пептизации азотной кислотой, включающего кристаллическую («к») и гелевидную («г») фазы. Установлено, что фаза «к» состоит из частиц игольчатой формы с l = 100-120 нм, сочлененных из кристаллов 16,6х13,5 нм; фаза «г» представляет собой коллоидную массу, содержащую волокна длиной 300-400 нм и диаметром = 7 нм, а также из рентгеноаморфной фазы, образованной оксосо-лями и полиядерными комплексами алюминия. Структурное состояние суспензии из пептизированного ПБ, ее способность к формованию определяются пептизационным эквивалентом ак, влияющим на полноту растворения кристаллической и гелевидной фаз гидроксида. Показано, что в «золь-гель» технологии сферических гранул из ПБ величина ак не должна превышать 0,15 г-экв/г-моль А12О3.
2. Результаты исследований реологических свойств пептизированных ПБ нитратной и алюминат-ной технологий позволили отнести получаемые при ак, = 0,05 HNOü/г-моль Al2O3 суспензии к псевдопластичным телам, у которых предел текучести F больше нуля, а эффективная вязкость убывает с ростом напряжения сдвига. Показано, что различие технологий ПБ приводит к получению суспензий с разной начальной вязкостью lgqo = 1,8-4,3 и нагрузкой начала течения 18-23 Па. Оптимальными для алюмогидроксидных суспензий, пригодных к формованию, являются параметры: р = 1,25 - 1,4 г/ см3, рН = 3,6-4,0 и Hmin < 38-46 мПа-с. Сравнение кислот-пепти-заторов применительно к получению сферических и тонкослойных А1203-носителей показало преимущество HNO3, а из исследованных органических кислот целесообразно использование только CH3COOH.
3. Наблюдаемые различия структурно-прочностных свойств сферических гранул y-Al203 обусловлены технологией исходного ПБ: из нитратной - формируется оксид с Vs = 0,80 см3/г, Ума = 0,38 см3/г, Буд = 281 м2/г, Рсф = 3,7 МПа; алюминатной - Vs = 0,40-0,68 см3/г, Ума = 0,04-0,29 см3/г, Буд = 238-312 м2/г, Рсф = 3,6-20,3 МПа. Для синтеза тонкослойных А1203-покрытий на металлических носителях может быть использован ПБ как нитратной, так и алюминатной технологии.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года
Литература
1. Мухленов И.П. Технология катализаторов. Л.: Химия, 1979. 328 с.
2. Кацобашвили Я.Р. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 67 с.
3. Власов Е.А., Кручинина Н.С., Фенелонов В.Б. [и др.]. Влияние условий жидкостного формования на пористую структуру и прочность гранул окиси алюминия // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50. № 2. С. 252-255.
4. Кетов А.А. Основы создания каталитических покрытий на непористых сорбционно-инертных блочных
носителях // Перспективные химические технологии и материалы: тезисы докладов на междунар. научно-техн. конф. 22-26 сентября 1997 г. Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1997. С. 182.
5. Киршин А. И. Мальцева Н.В., Власов Е.А. [и др.]. Пористые алюмооксидные слои, закрепленные на металлической поверхности, - вторичные носители платиновых катализаторов для блочных нейтрализаторов ВГ АТ // Сб. матер. V Международного конгресса химических технологий. 12-14 октября 2004 г. М.: Менделеев, 2004. С. 91-93.
6. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск: СО РАН, 2011. 262 с.
7. Власов Е.А., Рыжак Э.А., Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность гидроокиси алюминия // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, Вып. 5. С. 1311-1314.
8. Власов Е.А., Кручинина Н.С., Башмакова О.А. [и др.]. О жидкостном формовании гранул окиси алюминия // Журн. прикл. хим. 1977. Т.50, №1. С. 5-8.
9. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. 262 с.
10. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 667 с.
11. Мальцева Н.В., Александрова Ю.В. Определение показателей механической прочности дисперсных пористых тел - катализаторов, носителей и сорбентов: метод. указания. СПБ.: СПбГТИ(ТУ). 2010. 58 с.
12. Нечипоренко А.П., Кудряшова А.И., Кольцов С.И. Способ определения кислотности поверхности твердых веществ: пат. 1377709 СССР. № 4036187; заявл. 10.03.1986; опубл. 28.02.88. Бюл. № 8. С. 3.
13. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 572 с.
14. Овчинников П.Ф., Круглицкий Н.Н., Михайлов Н.В. Реология тиксотропных систем. Киев: Наукова Думка. 1977. 118 с.
15. Одинцова Н.А., Мураховская Н.В., Мальцева Н.В. Получение сферических А1203-носителей // Инновационные материалы и технологии в дизайне: материалы II Всерос. науч.-техн. конф. (с участием молодых ученых). Санкт-Петербург, 24-25 марта 2016 г. СПб.: СПб-ГИКиТ, 2016. С. 124-130.
16. Селиверстова М.Б., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. [и др.]. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алюминия // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54, № 10. С. 2307-2310.
17. Селиверстова М.Б. Разработка способа приготовления гранулированных катализаторов на основе оксида алюминия: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1981. 155 с.
18. Мальцева Н.В., Белоцерковский Г.М., Федоров Н.Ф. [и др.]. Влияние кислотной обработки на свойства активного оксида алюминия, полученного из гиббси-та // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 11. С. 2422-2426.
19. Мальцева Н.В., Киршин А.И., Вишневская Т.А. [и др.]. Особенности формирования тонкослойных покрытий на металлической поверхности блоков сотовой структуры // Термохимические процессы в плазменной аэродинамике: сб. тезисов докл. 6-го Междунар. симпозиума. СПб. 12-14 мая 2008.: СПб: ХК «Ленинец», 2008. С. 39.
20. Мальцева Н.В., Постнов А.Ю., Вишневская Т.А. Получение катализаторов в виде тонкослойных покрытий металлических и керамических носителей: метод. указания. СПБ.: СПбГТИ(ТУ). 2009. 31 с.
21. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Э., Дроздов В.А. [и др.]. Влияние пептизации псевдобемита органическими кислотами на текстурные характеристики получаемых оксидов алюминия // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. № 1. С. 10-18.
22. Трегубенко В.Ю. Синтез и исследование дефектных алюмооксидных носителей и катализаторов ри-форминга на их основе: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Омск: ИППУ СО РАН, 2011. 20 с.
23. Трегубенко В.Ю., Удрас И.Э., Дроздов В.А. [и др.]. Изучение влияния условий приготовления у-окси-да алюминия в качестве носителя катализаторов рифор-минга на его физико-химические свойства // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 12. С. 2238-2243.
24. Справочник химика. T. 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия, 1964. 1008 с.
25. Александрова Ю.В., Власов Е.А., Шигорин Д.М. Влияние пептизаторов на получение и реологические свойства золей псевдобемита // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 6. С. 151-171.
26. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.П. Линсена. М.: Мир, 1973. 653 с.
References
1. Muhlenov I.P. Tehnologiya katalizatorov. L.: Himiya, 1979. 328 p. (in Russ.).
2. Katsobashvili Ya.R. Formovka mikrosfericheskih i sharikovyih adsorbentov i katalizatorov na osnove aktivnoy okisi alyuminiya. M.: TsNIITEneftehim, 1978. 67 p. (in Russ.).
3. Vlasov E.A., Kruchinina N.S., Fenelonov V.B. [i dr.]. Vliyanie usloviy zhidkostnogo formovaniya na poristuyu strukturu i prochnost granul okisi alyuminiya // Zhurn. prikl. himii. 1977. T. 50, № 2. Р. 252-255. (in Russ.).
4. Ketov A.A. Osnovyi sozdaniya kataliticheskih pokryitiy na neporistyih sorbtsionno-inertnyih blochnyih nositelyah // Perspektivnyie himicheskie tehnologii i materialyi: tezisyi dokladov na mezhdunarodnoy nauchno-tehnicheskoy konferentsii. September 22-26, 1997. Perm, 1997. р. 182. (in Russ.).
5. Kirshin A. I. Maltseva N.V., Vlasov E.A. [i dr.]. Poristyie alyumooksidnyie sloi, zakreplennyie na metallicheskoy poverhnosti, - vtorichnyie nositeli platinovyih katalizatorov dlya blochnyih neytralizatorov VG AT // Sbornik materialov V Mezhdunarodnogo kongressa himicheskih tehnologiy. November 10-15 , 2004. М.: Mendeleev, 2004. р. 91-93. (in Russ.).
6. Pahomov N.A. Nauchnyie osnovyi prigotovleniya katalizatorov. Novosibirsk: SO RAN, 2011. 262 р. (in Russ.).
7. Vlasov E.A., Ryizhak E.A., Levitskiy E.A. Vliyanie kislotnoy obrabotki na dispersnost gidrookisi alyuminiya // Kinetika i kataliz.1972. T.13, Vyip.5. р. 1311-1314. (in Russ.).
8. Vlasov E.A., Kruchinina N.S., Bashmakova O.A. [i dr.]. O zhidkostnom formovanii granul okisi alyuminiya // Zhurnal prikladnoy himii. 1977. T.50, №1. р 5-8. (in Russ.).
9. Dzisko V.A. Osnovyi metodov prigotovleniya katalizatorov. Novosibirsk: Nauka, Sib.otd.1983. 262 р. (in Russ.).
10. Sharlo G. Metodyi analiticheskoy himii. M.: Himiya, 1969. 667 р. (in Russ.).
11. Maltseva N.V., Aleksandrova Yu.V. Opredelenie pokazateley mehanicheskoy prochnosti dispersnyih poristyih tel - katalizatorov, nositeley i sorbentov: metod. ukazaniya SPb.: SPbGTI(TU), 2010. 58 р. (in Russ.).
12. Nechiporenko A.P., Kudryashova A.I., Koltsov S.I. . Sposob opredeleniya kislotnosti poverhnosti tverdyih
veschestv: рat. 1377709 SSSR. N 4036187; zayavl. 10.03.1986; opubl. 29.02.88, Byul. № 8. р.3. (in Russ.).
13. VoyutskiyS.S. Kurs kolloidnoy himii. M.: Himiya, 1975. 572 s. (in Russ.).
14. Ovchinnikov P.F., Kruglitskiy N.N., Mihaylov N.V. Reologiya tiksotropnyih sistem. Kiev: Naukova Dumka, 1977. 118 р. (in Russ.).
15. Odintsova N.A., Murahovskaya N.V., Maltseva N.V. Poluchenie sfericheskih Al2O3-nositeley // Innovatsionnyie materialyi i tehnologii v dizayne: materialyi II Vseros. Nauch.-tehn. konf. (s uchastiem molodyih uchenyih) 24-25 marta 2016 g. / Otv. redaktor O.E. Babkin. SPb.: SPbGIKiT, 2016. р. 124-130. (in Russ.).
16. Seliverstova M.B., Vlasov E.A., Deryuzhkina V.I. [i dr.]. Issledovanie reologicheskih svoystv peptizirovannyih past gidrookisi alyuminiya // Zhurn.al prikladnoy himii. 1981. T. 54, №10. р. 2307-2310. (не переведен)
17. Seliverstova M.B. Razrabotka sposoba prigotovleniya granulirovannyih katalizatorov na osnove oksida alyuminiya: dis. ... kand. him. nauk. L: LTI im. Lensoveta,1981. 155 р.
18. Maltseva N.V., Belotserkovskiy G.M., Fedorov N.F. [i dr.]. Vliyanie kislotnoy obrabotki na svoystva aktivnogo oksida alyuminiya, poluchennogo iz gibbsita // Zhurn. prikl. himii. 1985. T. 58. № 11. р. 2422-2426. (in Russ.).
19. Maltseva N.V., Kirshin A.I., Vishnevskaya T.A. [i dr.]. Osobennosti formirovaniya tonkosloynyih pokryitiy na metallicheskoy poverhnosti blokov sotovoy strukturyi // Termohimicheskie protsessyi v plazmennoy aerodinamike: sb. tezisov dokladov 6-go Mezhdunar. simpoziuma. 12-14.05. SPb: HK "Leninez", 2008. p. 39. (in Russ.).
20. Maltseva N.V., Postnov A.Yu., Vishnevskaya T.A. Poluchenie katalizatorov v vide tonkosloynyih pokryitiy metallicheskih i keramicheskih nositeley: metod. ukazaniya. SPB.: SPbGTI(TU), 2009. 31 р. (in Russ.).
21. Tregubenko V.Yu., Udras I.E., Drozdov V.A., Belyi A.S. Effect of pseudoboehmite peptization by organic acids on texture characteristics of obtained aluminum oxides // Russian Journal of Applied Chemistry. 2011. T. 84. №1. p. 9-16.
22. Tregubenko V. Yu. Sintez i issledovanie defektnyih alyumooksidnyih nositeley i katalizatorov riforminga na ih osnove: avtoref. dis. ... kand. him. nauk. Omsk: IPPU SO RAN, 2011. 20 p. (in Russ.).
23. Tregubenko V Yu., Udras I.E., Drozdov V.A., Belyi A.S. A study of the influence of the conditions of preparation of y-aluminum oxide as a carrier for reforming catalysts on its physicochemical properties // Russian Journal of Physical Chemistry. 2009 Т. 83. № 12. С. 2039-2044.
24. Spravochnik himika. T. 3 / Pod red. B.P. Nikolskogo. M.: Himiya, 1964. 1008 p. (in Russ.).
25. Aleksandrova J.V., Vlasov E.A., Shigorin D.M. Influence of peptizing agents on the preparation and rheological properties of pseudoboehmite sols // Glass Physics and Chemistry. 2011. T.37. №6. p. 661-665.
26. Stroenie i svoystva adsorbentov i katalizatorov / Pod red. B.P. Linsena. M.: Mir, 1973. 653 p.
