CC BY
15УДК 66.046(661)
Sergey Yu. Devyatkov, Kirill V. Semikin, Dmitry A. Sladkovski, Nikolai V. Kuzichkin
SHAPING OF SULFATED ZIRCONIA CATALYST FOR ALKYLATION OF ISOBUTENE BY OLEFINS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: Serg.Devyatkov@gmail.com
Influence of binder on rheological properties of shaping masses based on sulfated zirconium hydroxide is studied. Impact of peptizing agent (nitric or sulfuric acids) on Lewis and Bronsted acidity of catalysts is studied. It is shown that rheological properties do not influence on granules' mechanical strength, specific surface area and pore volume. High zeta-potential values is responsible for increase of mechanical strength. Catalytic activity of synthesized catalysts is measured in alkylation reaction of isobutene by olefins. Aaccording to the type and quantity of peptizing agent different composition of alkylate is obtained.
Keywords: sulfated zirconium hydroxide, alkylation, zeta-po-tential, rheology, acidity, textural properties
С.Ю. Девятков1, К.В. Семикин2, Д.А. Сладковский3, Н.В. Кузичкин4
ФОРМОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ
СУЛЬФАТИРОВАННОГО ГИДРОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Serg.Devyatkov@gmail.com
Исследовано влияние связующего на реологические характеристики формовочных масс на основе сульфатирован-ного гидроксида циркония. Установлено, что пептизатор (азотная кислота и серная кислота) оказывает наибольшее влияние на кислотные центры Льюиса и в незначительной степени влияет на Бренстендовские центры. Показано, что реологические характеристики не влияют на прочность гранул, удельную поверхность и объем пор катализаторов. При высоких значениях дзета-потенциала отмечается увеличение механической прочности гранул. Проведены испытания активности синтезированных катализаторов в реакции алкилирования изобутана изобутиленом, при этом выбор пептизатора существенно сказывается на каталитической активности полученных образцов.
Ключевые слова: Сульфатированный гидроксид циркония, алкилирование, дзета-потенциал, реология, кислотность, текстурные характеристики
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2016.34.18
Введение
Эффективная работа гетерогенного катализатора в промышленных установках зависит не только от физико-химических свойств активного компонента, но также и от способа формования гранул. Существует множество исследований, посвященных синтезу активного компонента, например [1-6] и другие, в то время как масштабированию катализатора до промышленного уровня уделяется гораздо меньше внимания [7-15].
В настоящее время различают три основных способа формования: пластическое (в т.ч. экструзионное), шликерное литьё и прессование (таблетирование) [16, 17].
В технологии гетерогенных катализаторов широкое применение получили экструзия и таблетирование. Выбор между этими способами зависит от свойств исходных веществ, но именно с помощью экструзии производится подавляющее большинство катализаторов.
Преимуществом этого метода являются высокая производительность, пористость гранулы, простота аппаратного исполнения, в то же время к недостаткам относятся невысокая механическая прочность экструдата и тот факт, что не каждое вещество может быть пригодно к экструзии.
Экструзия возможна лишь в том случае, если масса обладает определёнными реологическими свойствами: пластичностью, необходимой для придания любой формы без хрупкого разрушения, и вместе с тем достаточной прочностью коагуляционной структуры, которая позволяет сохранить приданную форму на последующих стадиях обработки [18].
Для улучшения формуемости каталитических масс дополнительно используют связующие вещества, модифицирующие добавки в виде дисперсантов и пепти-заторов [19-22], водорастворимых полимеров [19, 20], смазок и ПАВ [25-27].
С реологической точки зрения формовочная масса описывается рядом параметров - зависимостью напря-
1 Девятков Сергей Юрьевич, аспирант, каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: Serg.Devyatkov@gmail.com Sergey Yu. Devyatkov, Post-graduate Student, resource-saving technologies Department
2 Семикин Кирилл Вадимович, канд. техн. наук, ассистент каф. ресурсосберегающих технологий Kirill V. Semikin, PhD (Eng.), assistant, resource-saving technologies Department
3 Сладковский Дмитрий Андреевич, канд. техн. наук, доцент каф. ресурсосберегающих технологий,
Dmitry A. Sladkovski, PhD (Eng.), Associate Professor, resource-saving technologies Department, e-mail: Dmitry.sla@gmail.com
4 Кузичкин Николай Васильевич2, канд. техн. наук, доцент, заведующий каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: KnvRst@mail.ru Nicolai V. Kuzichkin PhD (Eng.), Associate Professor, Head of resource-saving technologies Department
Дата поступления - 29 апреля 2016 года
жения сдвига от вязкости, пределом текучести [12, 28, 29] и др. Кроме реологических характеристик большое значение имеет дзета-потенциал частиц, поскольку он является мерой электростатического взаимодействия (отталкивания или притяжения) между ними, а также одним из основных параметров, влияющих на стабильность дисперсных систем. При этом имеется лишь несколько работ, посвященных влиянию реологии и дзета-потенциала на текстурные характеристики массивных катализаторов [30, 31].
Сульфатированный оксид циркония выступает в качестве активного компонента для многих кислотно-катализируемых реакций [28-32], включая алкилирование изобутана олефинами [33-35]. Для таких катализаторов необходимым является добавление связующего для достижения высоких механических характеристик [7], как правило, с этой целью часто используют псевдобемит [36-38].
Настоящая работа посвящена исследованию влияния дзета-потенциала частиц на текстурные характеристики катализатора и реологические свойства формовочных масс. Выявлено влияние способа формования катализатора на его каталитическую активность в модельной реакции алкилирования изобутана олефинами.
Экспериментальная часть
Вещества. В качестве активного компонента катализатора использовался промышленный рентгеноаморф-ный сульфатированный гидроксид циркония (предоставлен компанией MEL Chemicals) с содержанием сульфат-групп 10 % мас. В качестве связующего использовался промышленный рентгеноаморфный псевдобемит (предоставлен компанией Sasol). Влажность исходных веществ определялась по потерям при прокаливании (700 °С) и составила не более 30 %, содержание щелочных, переходных и редкоземельных металлов не превышает 300 мг/кг.
Методы. Измерение дзета-потенциала частиц осуществлялось с помощью анализатора Malvern Zetasizer Nano ZS. Индекс рефракции для дисперсной среды был взят 2,123, коэффициент поглощения 0,1. В качестве дисперсионной среды использовалась деионизированная вода с вязкостью 0,8872 мПа*с при 25 °C, индексом рефракции 1,33 и константой диэлектрической проницаемости 78,5.
Дзета-потенциал вычислялся на основе элек-трофоретической подвижности частиц с использованием уравнения [39]:
2s,J(Ka)
(1)
где Ue - электрофоретическая подвижность частиц, £а - абсолютная диэлектрическая проницаемость среды, g - дзета-потенциал, f(Ka) - функция Генри, и г| - вязкость. В настоящей работе использовалось значение функции Генри, равное 1,5 [40].
Измерения проводились в водных разбавленных суспензиях (0,2 % мас.). Для изменения pH использовались децимолярные растворы HCl и NaOH.
Смешение псевдобемита и сульфатированного оксида циркония осуществлялось в соотношениях 3/7, 1/1 и 7/3 соответственно в избытке деионизированной бидистил-лированной воды в течение 1 ч, после чего проводилось выпаривание влаги до сухого остатка. Полученные порошки далее использовались для измерения дзета-потенциала.
Для проведения реологических измерений, смеси на основе псевдобемита и сульфатированного оксида циркония повторно увлажнялись до получения масс с влажностью 50 %. Реограммы получали с использованием прибора Bohlin-CS Rheometer, с установленной измерительной геометрией вида конус-пластина с углом конуса 4° и зазором между ними 0,05 мм. Температура измерительной системы 25 °C поддерживалась помощью термостата.
Формование гранул производилось с помощью плунжерного экструдера с диаметром фильеры 1,7 мм.
Влажность формовочных масс соблюдалась равной приблизительно 50 %. После провяливания гранул на воздухе и сушке при 110 °С проводилось их прокаливание при 700 °С в течение 4 ч в условиях неподвижной атмосферы. После прокалки диаметры экструдатов составили 1,5 мм, длина 5-7 мм.
Измерение прочности гранул на раздавливание проводилось согласно методике, описанной в стандарте ASTMD 6175.
Удельная поверхность и объем пор измерялись с использованием многофункциональной сорбционной системы AutosorbQ-6. Адсорбционно-десорбционная изотерма из 27 точек для каждой ветви анализировалась по уравнениям BET и BJH [16] для получения величины удельной поверхности и распределения пор по размерам.
Распределение кислотных центров по силе оценивалось с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина на приборе Shimadzu IRTracer 100. Таблетка катализатора с оптической толщиной 35 мг/см2 в измерительной ячейке нагревалась до 450 °C и выдерживалась в течение 30 мин под вакуумом. Затем проводилось охлаждение до комнатной температуры и снимался ИК-спектр материала. После чего в ячейку в течение 30 мин дозировался гелий, насыщенный парами пиридина.
Десорбция пиридина осуществлялась при 150, 250 и 350 °C. В промежутках между нагревами таблетка охлаждалась до комнатной температуры с последующим снятием ИК-спектра. Концентрации кислотных центров Льюиса и Бренстеда, рассчитывалась согласно методике [41]. Трехступенчатая термопрограммируемая десорбция позволяет условно разделить общее количество кислотных центров по типу на сильные, средние и слабые [41].
Измерение каталитической активности проводилось на проточной установке с фиксированным слоем катализатора. Схема представлена на рисунке 1. В качестве сырьевой смеси использовалась смесь изоб-утан/ изобутен в соотношении 19/1. Избыточное давление 13 атм поддерживалось азотом, температура в слое катализатора составляла 80 °С, объемная скорость составляла 0,3 ч-1 по изобутену, катализатор в реактор загружался в объеме 15 мл. Жидкий алкилат, наработанный за 30 мин эксперимента, отбирался и анализировался с помощью газового хроматографа Shimadzu GC-2010 plus, снабженного капиллярной колонкой Petrocol DH column 100*0.25.
Рисунок 1. Схема проточной установки для изучения активности катализаторов алкилирования изобутана изобутиленом в жидкой фазе.
РД-1, РД-2 - редуктора подачи газа; В-1 - вентиль подачи сырья в сырьевую бюретку; В-2 вентиль подачи газа на установку; Е-1 - сырьевая бюретка «под давлением»; Н-1 - плунжерный насос подачи сырья; В-3 вентиль подачи сырья на установку; О-1 - осушитель сырья; О-2 - осушитель газа; Р-1 - реактор; Т-1 - термостат; Т-2 - холодильник продуктовой смеси; С-1 - сепаратор жидкости; ВТР-1 - вентиль точной регулировки
сдувки газа; В-4 - вентиль слива продукта. I - азот/водород; II - сырьевая смесь из подключаемого баллона; III - газовые сдувки в вентиляцию; IV - жидкие продукты реакции; V, VI - подача и слив охлаждающей воды
Результаты. Результаты измерения дзета-потенциала приведены на рисунке 2.
Изменение характера кривых в зависимости от доли псевдобемита в суспензиях носит нелинейный характер. Данное наблюдение указывает на то, что поверхностные свойства частиц сульфатированного гидроксида циркония в значительной степени определяются наличием связующего. В литературе нет информации по дзета-потенциалу сульфатированного гидроксида циркония, а также для его смесей с псевдобемитом, тем не менее, полученные данные по чистому псевдобемиту согласуются с исследованиями [20, 42].
Экспериментальные точки
Рисунок 2. Зависимость дзета-потенциала частиц в суспензиях на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита от pH и содержания псевдобемита.
Результаты реологических измерений суспензий на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита представлены на рисунке 3.
(I) р
<1> н
5
ч:
0)
6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Доля связующего, масс, доли Зс
Рисунок З. Реологические кривые суспензий на основе сульфатированного гидроксида циркония с различным содержанием псевдобемита.
Данные показывают, что повышение доли связующего увеличивает напряжение сдвига и вязкость в суспензиях, что указывает на образование более прочной коагуляционной структуры. Псевдобемит и сульфатиро-ванный оксид циркония имеют достаточно близкие рН нулевого потеницала, что обуславливает совместимость этих веществ при формовании [43].
Зависимость предела текучести суспензий от содержания связующего согласуются с эмпирическим уравнением 2 [43] , графическое представление зависимости изображено на рисунке 3с).
т . =
ушгх
где ТЛ
X
\2
X,
V I
(2)
предел текучести суспензии, состоящей из нескольких компонентов, - массовая доля компонентов в суспензии, т • - предел текучести суспензий на основе индивидуальных компонентов. Предел текучести для суспензии на основе сульфатированного гидроксида циркония был определен опытным путем, а для суспензии на основе псевдобемита рассчитан по методу наименьших квадратов отклонений от экспериментального значения функции (2).
Согласно соотношению (3) реологические характеристики находятся в зависимости от дзета-потенциала частиц в суспензии [43] (фактически, от рН суспензии), таким образом, изменяя его величину можно получать различное реологическое поведение формовочных масс.
0тах
к0 ' Т0тах ' ^
(3)
где Тотах - максимальный предел текучести суспензии при дзета-потенциале 0 мВ; д - дзета-потенциал; ^о - константа изучаемой системы
Для установления влияния реологических параметров на текстурные характеристики катализаторов были сформованы образцы (таблица 1) с соотношением сульфатированного оксида циркония к псевдобемиту 7/3, влажность формовочных масс выдерживалась 50 %.
зь
Таблица 1. Условия формования образцов катализаторов
Образец катализатора Условия формования
SZ-1 Без добавления модифицирующих агентов
С добавлением NaOH (1M)
SZ-2 pH 4,1
SZ-3 pH 4,7
SZ-4 pH 5,4
SZ-5 pH 6,3
SZ-6 pH 7,2
С добавлением HNO3 (10M)
SZ-7 10 % об,
SZ-8 20 % об,
C добавлением H2SO4 (10M)
SZ-9 4 % мас. SO42 от сульфатированного оксида циркония
SZ-10 6% мас. SO42" от сульфатированного оксида циркония
Результаты по измерению удельной поверхности, объема пор и прочности гранул на раздавливание представлены в таблице 2.
Таблица 2. Характеристики катализаторов на основе сульфатированного оксида циркония и псевдобемита
SZ-1 SZ-2 SZ-3 SZ-4 SZ-5 SZ-6 SZ-7 SZ-8 SZ-9 SZ-10
Прочность на раздавливание, Н/мм 4,3 4,5 4,5 4,0 3,8 3,7 7,6 10,1 6,2 6,9
Удельная поверхность, м2/г 193 183 186 185 204 197 201 190 186 180
Общий объем пор.см3/г 0,29 0,26 0,28 0,27 0,26 0,27 0,23 0,29 0,27 0,24
Отмечено, что образцы SZ-1 - SZ-6 после формовки имели на своей поверхности множество дефектов, наличие которых обусловлено неблагоприятными для течения реологическими характеристиками масс [7], в то время как SZ-7 - SZ-10 дефектов не содержали. SZ-1 -SZ-6 также показывают более низкую прочность, чем катализаторы, сформованные при использовании азотной кислоты ^-7 и SZ-8). Данный факт может быть объяснен тем, что при низком значении рН величина дзета-потенциала превышает 20 мВ [44], таким образом, из-за электростатического взаимодействия частицы дезагрегируют, и число контактов между сульфатированным гидрокси-дом циркония и псевдобемитом повышается, что приводит к увеличению механической прочности гранул. Величина удельной поверхности всех образцов одинаковая в пределах погрешности. Таким образом, можно сделать вывод, что реологические характеристики формовочных масс только определяют их пригодность к экструзии и не влияют на текстурные характеристики получаемых катализаторов.
Распределение кислотных центров в катализаторах SZ-1, SZ-7, SZ-8, SZ-9 и SZ-10 представлено на рисунке 4.
ч:
й 50 н
Слабые Средние Сильные Кислотные центры
4a
4b
Рисунок 4. Распределение кислотных центров по силе в катализаторах SZ-1, SZ-7, SZ-8, SZ-9 и SZ-10
Азотная и серная кислоты оказывают значительное влияние лишь на кислотные центры Льюиса - введение азотной кислоты увеличивает количество кислотных центров, в то время как введение серной кислоты их количество снижает. В исследовании [45] подтверждается, что наиболее селективными катализаторами в реакции алкилирования изобутана олефинами являются твердые кислоты, в которых количество кислотных центров Брен-стеда преобладает над количеством кислотных центров Льюиса.
Для испытаний были выбраны три катализатора - SZ-7, SZ-9 и SZ-10, наиболее различающиеся по кислотным характеристикам. Данные по групповому выходу углеводородов представлены в таблице 3.
Таблица 3. Углеводородный состав алкилата после экспериментов на катализаторах SZ-7, SZ-9 и SZ-10
Углеводородный Выход углеводородов, % мас.
состав SZ-7 SZ-9 SZ-10
С5 0,5 22,2 0,1
Сб 8,5 30,8 3,4
С7 22,0 14,5 11,9
С8 9,1 24,1 4,3
С9+ 59,9 8,4 80,3
Полученные результаты свидетельствуют о том, что катализаторы, обладающие различным распределением кислотных центров по силе, существенно различаются по каталитической характеристикам. Пептизация азотной кислотой при формовке приводит к образованию в катализаторе большого количества кислотных центров Льюиса, которые являются инициаторами полимеризации и образования углеводородов с большим числом атомов углерода в цепи. Использование серной кислоты понижает общее количество кислотных центров, но при этом влияет на соотношение Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров между собой. Начальное добавление серной кислоты (катализатор SZ-9) повышает выход углеводородов С5-С8, а дальнейшее добавление серной кислоты увеличивает выход углеводородов С9+.
Заключение
Изучено влияние реологических характеристик формовочных масс на текстурные и механические свойства сформованных катализаторов на основе сульфатированного гидроксида циркония и псевдобемита. Показано, что реологические характеристики не влияют на прочность гранул, удельную поверхность и объем пор.
При повышении дзета-потенциала частиц возникают силы электростатического отталкивания, первичные частицы дезагрегируют, повышается число контактов между связующим и активным компонентом, в результате прочность гранул возрастает. Пептизирую-щий агент дополнительно модифицирует активные центры катализатора за счет изменения соотношения кислотных центров Льюиса и Бренстеда, что существенно сказывается на каталитической активности полученных образцов.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 г.
Литература
1. Carreon M.A., Guliants V.V. Synthesis of catalytic materials on multiple length scales: from mesoporous to macroporous bulk mixed metal oxides for selective oxidation of hydrocarbons // Catal. Today. 2005. Vol. 99, № 1-2. P. 137142.
2. Mitchell S. [et al.]. Visualization of hierarchically structured zeolite bodies from macro to nano length scales // Nat. Chem. 2012. Vol. 4, № 10. P. 825-831.
3. Tzoulaki D. [et al.]. On the location, strength and accessibility of Br0nsted acid sites in hierarchical ZSM-5 particles // Catal. Today. Elsevier B.V. 2012. Vol. 198. № 1. P. 3-11.
4. Louis B. [et al.]. Rational Design of Microporous and Mesoporous Solids for Catalysis: From the Molecule to the Reactor // Chem. Cat. Chem. 2011. Vol. 3, № 8. P. 12631272.
5. Borchardt L. [et al.]. Structuring zeolite bodies for enhanced heat-transfer properties // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Ltd. 2015. Vol. 208. P. 196-202.
6. Лисицын Н.В. [и др.]. Влияние природы нанесенного марганцевого катализатора на селективность процесса окислительной димеризации метана // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. 2013. Т. 11. С. 20-22.
7. Devyatkov S.Y., Kuzichkin N.V., Murzin D.Y. On comprehensive understanding of catalyst shaping by extrusion // Chem. today. 2015. Vol. 33. № 6. P. 57-64.
8. Gil'manov K.K. [et al.]. Effect of the paste molding pressure on the activity of iron oxide catalyst in dehydrogenation of methylbutenes // Russ. J. Appl. Chem. 2006. Vol. 79, № 9. P. 1447-1452.
9. Baldovino-Medrano V.G. [et al.]. Role of shaping in the preparation of heterogeneous catalysts: Tableting and slip-casting of oxidation catalysts // Catal. Today. 2015. Vol. 246. P. 81-91.
10. Akhtar F. [et al.]. Structuring adsorbents and catalysts by processing of porous powders // J. Eur. Ceram. Soc. Elsevier Ltd. 2014. Vol. 34. № 7. P. 1643-1666.
11. Freiding J., Patcas F.-C., Kraushaar-Czarnetzki B. Extrusion of zeolites: Properties of catalysts with a novel aluminium phosphate sintermatrix // Appl. Catal. A Gen. 2007. Vol. 328. № 2. P. 210-218.
12. Zacahua-Tlacuatl G. [et al.]. Rheological Characterization and Extrusion of Suspensions of Natural Zeolites // Appl. Rheol. 2010. Vol. 20. № 3. P. 1-10.
13. Gordina N.E., Prokof'ev V.Y., Il'in A.P. Extrusion Molding of Sorbents Based on Synthesized Zeolite // Glas. Ceram. 2005. Vol. 62, № 9-10. P. 282-286.
14. Li Y.Y. [et al.]. The effect of the binder on the manufacture of a 5A zeolite monolith // Powder Technol. 2001. Vol. 116. № 1. P. 85-96.
15. Serrano D.P. [et al.]. Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation // Catal. Today. 2009. Vol. 143, № 1-2. P. 151-157.
16. Murzin D.Y. Engineering Catalysis. Gottingen: Walter de Gruyter, 2013. 364 p.
17. Schüth F., Hesse M. Catalyst Forming. Handb. Heterog. Catal. 2nd ed. / ed. G. Ertl [et al.]. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. P. 676-699.
18. Prokof'ev V. Masses for catalyst extrusion: Measuring and optimization of molding properties // Kinet. Catal. 2012. Vol. 53. № 5. P. 616-619.
19. Zhang Y., Binner J. Effect of dispersants on the rheology of aqueous silicon carbide suspensions // Ceram. Int. 2008. Vol. 34. № 6. P. 1381-1386.
20. Palmqvist L. [et al.]. Dispersion mechanisms in aqueous alumina suspensions at high solids loadings // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2006. Vol. 274. № 1-3. P. 100-109.
21. Sis H., Birinci M. Effect of nonionic and ionic surfactants on zeta potential and dispersion properties of carbon black powders // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2009. Vol. 341, № 1-3. P. 60-67.
22. Moghadas S. [et al.]. Investigation on rheological behavior of 8mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ) powder using Tiron // Ceram. Int. Elsevier Ltd and Techna Group S.r.l., 2011. Vol. 37. № 6. P. 2015-2019.
23. Ananthakumar S., Manohar P., Warrier K.G.K. Effect of boehmite and organic binders on extrusion of alumina // Ceram. Int. 2004. Vol. 30, № 6. P. 837-842.
24. Barany S. Polymer adsorption and electrokinetic potential of dispersed particles in weak and strong electric fields // Adv. Colloid Interface Sci. Elsevier B.V. 2015. Vol. 222. P. 58-69.
25. Ece I., Gu N. The viscosity and zeta potential of bentonite dispersions in presence of anionic surfactants // Mater. Lett. 2002. Vol. 57. № 2. P. 420-424.
26. Marsalek R. Particle size and Zeta Potential of ZnO // Procedia - Soc. Behav. Sci. Elsevier B.V. 2014. Vol. 9. P. 13-17.
27. Liao D.L., Wu G.S., Liao B.Q. Zeta potential of shape-controlled TiO2 nanoparticles with surfactants // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2009. Vol. 348, № 1-3. P. 270-275.
28. QiX. [etal.]. Sulfated zirconia as a solid acid catalyst for the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural // Catal. Commun. 2009. Vol. 10. № 13. P. 1771-1775.
29. Reddy B.M., Patil M.K. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia // Chem. Rev. 2009. Vol. 109. № 6. P. 2185-2208.
30. Reddy B.M., Sreekanth P.M. An efficient synthesis of 1,5-benzodiazepine derivatives catalyzed by a solid superacid sulfated zirconia // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. № 24. P. 4447-4449.
31. Fraenkel D. Methane conversion over sulfated zirconia // Catal. Letters. 1999. Vol. 58. № 2/3. P. 123-125.
32. Hong Z., Fogash K.B., Dumesic J.A. Reaction kinetic behavior of sulfated-zirconia catalysts for butane isomerization // Catal. Today. 1999. Vol. 51. № 2. P. 269-288.
33. Smirnova M.Y. [et al.]. Sulfated alumina and zirconia in isobutane/butene alkylation and n-pentane isomerization: Catalysis, acidity, and surface sulfate species // Catal. Today. 2010. Vol. 152. № 1-4. P. 17-23.
34. Das D., Chakrabarty D.K. Activity and regenerability of sulfated zirconia superacid catalysts in isobutane/1-butene alkylation // Energy & Fuels. 1998. Vol. 12. № 1. P. 109-114.
35. Chellappa A.S., Miller R.C., Thomson W.J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2001. Vol. 209. № 1-2. P. 359374.
36. Fauchadour D., Kolenda F., Rouleau L. Peptization mechanisms of boehmite used as precursors for catalysts // Sci. Catal. 2000. P. 453-461.
37. Alemán-Vázquez L.O. [et al.]. Binder effect on the catalytic activity of MoO3 bulk catalyst reduced by H2 for n-heptane hydroisomerization // Fuel. 2014. Vol. 117. № Part A. P. 463-469.
38. Kumar C.S. [etal.]. Aqueous Extrusion of Alumina and Zirconia ( 12 mol % Ceria ) // Composite using Boehmite as Extrusion Aid. 1998. Vol. 24. P. 583-587.
39. Koutsoukos P.K., Klepetsanis P.G., Spanos N. Calculation of Zeta- Potentials from Electrokinetic Data. Encycl. Surf. Colloid Sci. 2nd ed. / ed. P. Somasundaran New York: CRC Press, 2006. P. 1097-1113.
40. Tantra R., Schulze P., Quincey P. Effect of nanoparticle concentration on zeta-potential measurement results and reproducibility // Particuology. Chinese Society of Particuology. 2010. Vol. 8, № 3. P. 279-285.
41. Emeis C.A. Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts // J. Catal. 1993. Vol. 141. № 2. P. 347-354.
42. Foundas M. [et al.]. Boehmite suspension behaviour upon adsorption of methacrylate-phosphonate copolymers // Powder Technol. Elsevier B.V. 2015. Vol. 269. P. 385-391.
43. Zhou Z., Scales P.J., Boger D. V. Chemical and physical control of the rheology of concentrated metal oxide suspensions // Chem. Eng. Sci. 2001. Vol. 56. P. 2901-2920.
44. Rambhau D. Zeta potential: a force that monitors dispersion stability // Indian J. Pharm. Educ. 1978. Vol. 12. P. 140-151.
45. Feller A., Lercher J.A. Chemistry and Technology of Isobutane / Alkene Alkylation Catalyzed by Liquid and Solid Acids. 2004. Vol. 48. P. 229-295.
