ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, БОКСИТА И АЛЮМОГЕТИТА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология неорганических веществ

УДК 666.958 А.Н. Федяев1, Е.А. Власов2

ГИДРОТЕРМАЛЬНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, БОКСИТА И АЛЮМОГЕТИТА

Проанализированы изменения структуры псевдобемита, алюмогетита и боксита при гидротермальной обработке. Определен эффективный способ введения оксида кальция и Са-содержащей добавки, приготовленной из красного шлама и карбоната кальция, в боксит для увеличения выхода АР*.

Ключевые слова: гидротермальное модифицирование, псевдобемит, гвинейский боксит, алюмогетит, Са-содержащая добавка, известь, выщелачивание, глинозем.

Гидротермальный синтез и модифицирование структуры являются известными приемами в технологии цеолитов, ряда неорганических сорбентов (Сг203, А1203, Ре203,) [1-4], для получения А!203-7г02-композиций, находящихся в наноразмерном состоянии [5], при выщелачивании бокситов [6]. Однако до настоящего времени не установлены закономерности структурных изменений, происходящих при этом, а также возможности регулирования пористой структуры, что необходимо для воспроизводимого синтеза и повышения стабильности пористых материалов, работающих в условиях высоких температур и повышенных давлений водяного пара, а также для оптимизации гидротермальных синтезов.

В данной работе изучено изменение химическо-

алюминийсодержащих образцов: псевдобемита (Пб), боксита (Бо) и алюмогетита (Аг).

Описание эксперимента

Основные свойства исходных веществ, используемых в работе, представлены в таблицах 1, 2. Целесообразность применения гидроксида алюминия (Пб) в ряду А!-содержащих образцов обусловлена его относительной однородностью химического и фазового состава, позволяющая более надежно установить стадийность механизма гидротермального модифицирования и распространить его на многофазные природные бокситы. Пб с влажностью 70 мас.% содержал почти 30 мас.% кристаллической фазы. При гидротермальной обработке использовали Пб, пептизирован-

Таблица 1. Характеристика псевдобемита

Исходный псевдобемит Пептизированный псевдобемит

Примеси, мас.% Ш*, мас.% СА| кмоль/м3 Сп г-экв. Н1\Юз / г-моль А12С3. Данные электронно-микроскопического и рентгенофазо-вого анализов

^С Рв+3 БСз"2

0,01 0,01 0,15 70 2,1 0,10 Слабоокристаллизованный Пб, присутствует и кристаллическая фаза

*потеря массы при 800°С;

Таблица 2. Химический и

_фазовый составы бокситов

Содержание основных оксидов, мас.% Общее количество минерала, мас.%

Боксит* О ¿л О О си и_ О I- Гиббсит 0,485 нм Бемит 0,611 нм Каолинит 0,720 нм Алюмогетит**, 0,418 нм Гематит,0,270 нм Анатаз 0,352 нм Рутил 0,324 нм

Боке (Бк) 1,6 52,2 14,6 3,3 74,7 — 1,9 8,6 3,1 1,8 1,5

Сангареди (Сн) 1,5 58,6 6,2 4,4 72,8 10,8 2,4 3,3 3,4 2,4 1,9

Средне-Тиманский (СТБР) 7,1 48,1 8,3 2,7 — 45,0 2,0 следы — 0,7 2,0

*Фракционный состав боксита: + 0,5 мкм ~ 2 %, + 0,315 мкм ~ 20 %, - 0,315 мкм ~ 78 %. **Алюмогетит с изоморфным замещением -15 % ((РеояАк^ООИ).

го и фазового состава, параметров пористой структу- ный азотной кислотой (Сп), что позволило существенно ры, происходящие при гидротермальной обработке усилить эффект модифицирования структуры.

1 Федяев Александр Николаевич, аспирант, каф. технологии катализаторов е-таН: senior.fediaev@yandex.ru

2 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. технологии катализаторов е-таН: vlasov@lti-gti.ru

Дата поступления - 9 февраля 2011 года

Гвинейские латеритные бокситы месторождений Боке (Бк) и Сангареди (Сн), относящиеся к гиббсит-бемитовому типу (таблица 2), содержат трудно разлагаемый минерал алюмогетит (Аг), а также до 1,56 и 0,44 мас.% - диаспора и 0,75 и 0,40 мас.% - а-кварца, соответственно. Однако вследствие повышенного значения кремниевого модуля - |jS¡ (отношение по массе А120з:5Ю2 в боксите): |я(Бк) = 32,6 и |s¡(Ch) = 39,0 качество гвинейских бокситов значительно выше по сравнению с российскими бокситами, например, Сред-не-Тиманского месторождения, у которого |а(СТБР)=6,7. Негативной особенностью боксита СТБР в отличие от Бк и Сн является также повышенное содержание диаспора (3,08 мас.%.) и наличие в его составе минерала шамозита общей формулы {(Fe, Al,Mg)3-[(Si,Al)40io](0H)2-(Fe,Mg)3-(0,0H)e}, который приводит к дополнительным потерям щелочи и глинозема в виде гидроалюмосиликата натрия, а также загрязнению алюминатных растворов катионом Fe2+. Необходимо отметить, что в Бк содержание Fe203 приблизительно в 2 раза больше, чем в Сн. Как известно [7], гематит (Fe203) и гетит ^еООН), практически, не взаимодействуют со щелочными растворами при гидротермальной обработке и при высоких температурах обезвоживаются. Необходимо подчеркнуть (таблица 2), что в Сн содержание алюмогетита приблизительно в 2,5 раза ниже чем в Бк. Учитывая, высокое качество гвинейских бокситов Бк и Сн, а также большое содержание в них легковскрываемого гиббсита (А12О3"3Н2О), можно отметить, что бокситы Бк и Сн стали важнейшим сырьем для производства металлургического глинозема. Для усиления эффекта гидротермального модифицирования текстуры Бк, Сн и Аг в работе был использован алюминатный раствор, оптимальная концентрация (145 г Na20 /дм3 и 90 г А1203/дм3) которого установлена в работе [6], и Са-содержащие добавки, в качестве которых использовали негашеную известь и смесь красного шлама с СаСО3. Выбор красного шлама, в качестве основного сырья для производства Са-содержащей добавки (КСД) обусловлен, с одной стороны, наличием его значительных запасов, образовавшихся при производстве глинозема по методу Байера в качестве побочного продукта, а с другой стороны, присутствием в составе шлама гиббсита и бемита [7], способных при гидротермальном разложении повысить концентрацию Al3+ в растворе. Необходимо отметить, что до настоящего времени отсутствует эффективная технология переработки красного шлама, а так называемые «шламовые поля» у глиноземных заводов оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду.

Гидротермальную обработку проводили на установке Parr 4843, которая состояла из автоклава вместимостью 1 дм3 и дозатора, позволяющего вводить материалы прямо в зону реакции. Температуру в автоклаве изменяли в интервале 110-250°С при продолжительности изотермической выдержки (тг) от 0,5 до 3,0 час. Граничные значения параметров соответствовали полной дегидратации и кристаллизации отдельных компонентов данной системы. Полученный после фильтрования раствор анализировали на содержание Si02 и Al203. Определение Si02 осуществляли на спектрофотометре Unico S 2100, а Al203 -комплекснометрическим титрованием по стандартной методике [8]. Рентгенофазовый анализ образцов (РФА) выполняли на дифрактометре PANanalytical, а рентге-носпектральный анализ (РСА) - на ARL 9800 с использованием программы UniQuant. Электронно-микроскопические исследования (ЭМ) водных суспензий образцов проводили на приборе ЭМ - 125 после

предварительной обработке их на диспергаторе УЗДВ-2.

Истинную (с) и кажущуюся (3) плотности определяли с помощью пикнометрических жидкостей: бензола и ртути, соответственно [9]; насыпную плотность (рн) рассчитывали по уравнению: рн = т^, где т -масса (г) и V - объем (см3) брикета. Порометрические исследования (объем пор - Vп; значения эквивалентных радиусов пор - г) проводили на ртутном поромере ПА-3М. Суммарный объем пор и объем пор радиусом меньше 3 нм рассчитывали по уравнениям: VI; = (1/3 - 1/сС) и Vm¡ = VE - Уп. Предельный объем сорб-ционного пространства (И<9 определяли весовым методом на адсорбционно-вакуумной установке по сорбции паров бензола при 18°С и р/р5 = 0,98 (после тренировки образцов при 240°С и остаточном давлении 0,001 Па в течение 6 час.). Объем макропор рассчитывали по уравнению: Vma = VE - Ws. Удельный объем пор ^У) и удельную площадь поверхности (5уд) образцов измеряли по водопоглощению и хроматогра-фическим методом по тепловой десорбции 1\12, соответственно. Прочность образцов на раздавливание (Р0) определяли на экстензометре ИПГ-1 из объема выборки 10 брикетов.

Псевдобемит

Условия гидротермального модифицирования Пб приведены в таблице 3.

Таблица 3. Изменение пористой структуры оксида алюминия

в результате гидротермального модифицирования

Параметры пористой структуры образцов* Условия гидротермального модис эицирования

— 1 T = 110°С Т = 130°С

Сп = 0,08 Сп = 0,10 Сп = 0,10

— Тг = 1 ч 3 ч 1 ч 3 ч 1 ч 3 ч

d г/см3 3,55 3,07 3,05 3,17 3,10 2,86 2,78

S 1,10 1,28 1,26 1,28 1,30 1,32 1,30

Vx см3/ см3 0,69 0,58 0,59 0,59 0,58 0,54 0,52

Ws 0,50 0,52 0,56 0,56 0,56 0,52 0,52

Vma 0,19 0,06 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00

V„ 0,55 0,48 — 0,30 — 0,28 —

Vmi 0,14 0,10 — 0,29 — 0,26 —

r нм 5,5 и 90,0 4,5 и 45,0 — 3,0 — 3,0 —

S УД м2/г 190 215 190 200 210 190 190

"температура прокаливания образцов 600°С

После автоклавирования кислоту нейтрализовали аммиачным раствором, образцы сушили и отжигали при 600°С.

Как следует из таблицы 3 и рисунка 1, уже при 110°С (давление паров воды 0,15 МПа), независимо от времени выдержки и концентрации кислоты, происходит разрушение макропористой структуры: уменьшается суммарный объем пор с 0,69 до 0,58 см3/см3, возрастает кажущаяся плотность с 1,10 до 1,30 г/см3, заметно снижается истинная плотность. Увеличение температуры до 130°С (давление 0,28 МПа) не сказывается на пористой структуре А1203, но приводит к дальнейшему еще более резкому снижению с/. Удельная поверхность образцов во всех случаях остается практически постоянной (таблица 3). Дифрактограммы образцов после автоклавирования (рисунок 2) показывают, что при температуре обработки 130°С происходит частичная аморфизация Пб (появляются диффузные кольца).

Рисунок 1. Интегральные (А) и дифференциальные (Б) кривые распределения объема пор по радиусам исходного (1) у-Л/2О3 и гидротермально модифицированных образцов (2-3): Ь=110 (2) и 130°С (3); Сп=0,08 (2) и 0,10 (1,3) г-экв. НЫОз/г-моль ЛЬОз; тг= 1 ч (2-3).

Рисунок2. Электронные микрофотографии (А-В, х14300) и дифрактограммы (Г-Д) исходного (А;Г) и гидротермально модифицированного ПБ (Б-соответствует обр.2; В,Д-обр.3, рисунка 1).

Следует отметить, что гидротермальная обработка Пб в присутствии кислоты вызывает его активацию: разрушение вторичных агрегатов, сростков игольчатых частиц, аморфизацию, что и приводит к значительной химической активности гидроксида (рисунок 2).

Необходимо подчеркнуть, что основным фактором изменения и регулирования пористой структуры гидроксида и оксида алюминия при гидротермальном модифицировании является давление водяных паров. Все эффекты, наблюдаемые при этом, связаны только с молекулярными процессами переконденсации (растворение мелких частиц, массоперенос и осаждение на поверхности крупных частиц) растворенного вещества в результате действия водяных паров. Растворимость Пб, как и любого твердого тела, можно получить из уравнения Оствальда-Фрейндлиха [10]:

С

ЯТ

С у

где: С и СЧ - растворимость плоской частицы и частицы с размером Ч

Из закономерностей диффузионной кинетики известно [11], что скорость процесса переконденсации можно выразить следующим уравнением:

ип = кп [СЧ1 ' СЧ2] (2)

где: кп - коэффициент массопереноса: Ч<Ч2.

В случае соприкасающихся кристаллов возникает диффузионный перенос вещества в область контакта с отрицательным радиусом кривизны поверхности: из = кз[Счт - Счо] (3)

где: кз - коэффициент массопереноса процесса зарастания; СЧ1; СЧ2 и СЧт - равновесные растворимости частиц с радиусами Ч1; Ч2 и наименьшими Чт; СЧ0 -растворимость в месте контакта с отрицательным радиусом кривизны Ч0, рассчитанные по уравнению (1).

При сопоставлении скоростей процессов зарастания мест контакта и переконденсации, следует, что

из >ип

(1)

и,

ип к

=к*.. (1

П

¥п

) -

1

(4)

(1

У

Следствием уравнения (4) является снижение концентрации катионов алюминия над местами контактов кристаллов, что приводит к диффузионному переносу вещества из областей с малым числом контактов, имеющих крупные поры, в более плотные с большим числом контактов. Отмеченные нами амор-физация и дробление игольчатых кристаллов гидроксида благоприятствует увеличению из, вследствие повышения кз и снижения СЧ0.

Необходимо отметить общность диффузионных процессов, протекающих при гидротермальном модифицировании и приводящих к изменению пористой структуры, для алюмогелей, силикагелей [3, 4], хромо-гелей [2].

Независимость удельной поверхности у-Д1203 от условий гидротермального модифицирования обусловлена существованием двух противоположных механизмов:

1) дробление сросшихся игольчатых кристаллов и крупных агрегатов гидроксида под действием напряжений, возникающих в них вследствие изменения мольного объема вещества при структурной гидратации; расклинивающее действие молекул воды благоприятствует такому диспергированию. Суммарный эффект -увеличение удельной поверхности;

2) переконденсация и поверхностная диффузия перемещает растворенные вещества в места с отрицательной кривизной поверхности (ребра, точки касания кристаллических частиц), где происходит конденсация А1-ОН-групп поверхности контактирующих кристаллов. Суммарный эффект этого механизма - снижение удельной поверхности.

О возможности протекания реакции переконденсации свидетельствует повышение растворимости Пб с 0,05 до 43,4 г/дм3 (в пересчете на А12О3) в условиях гидротермального модифицирования (температура до 130°С, время 6 час.). Таким образом, переконденсация и коагуляция являются основными процессами, приводящими к уменьшению поверхности.

Бокситы Боке и Сангареди

Гидротермальная обработка природных бокситов, представляющих собой неоднородный по минералогическому и химическому составу материал, при высоком давлении водяных паров, является сложным гетерогенным процессом взаимодействия гидроксида алюминия и других минеральных составляющих боксита с алюминатным раствором. Причем гетерогенные реакции протекают, как правило, на поверхности раздела фаз и сопровождаются растворением некоторой части твердого материала и диффузионным массопе-реносом. Движущей силой реакции и диффузии является разность концентраций компонентов в объемной массе твердой фазы и в алюминатном растворе. Таким образом, скорость гетерогенных процессов извлечения глинозема путем растворения А1-содержащих минералов в алюминатном растворе большей частью определяется внутридиффузионной лимитирующей стадией. В работе использовали алюминатный раствор с каустическим модулем (ак) - 2,65 (согласно уравнению 5).

ак = (1,645-№£)к) / А^Оэ (5)

где №2Ок и А12Оэ - концентрации оксидов, г/дм3.

Для интенсификации гидротермального модифицирования бокситов применяли негашеную известь, полученную прокаливанием СаСО3 квалификации «хч» в лабораторной силитовой печи при 950 С в течение 2 час., и КСД, для приготовления которой использовали шихту, состоящую из технологического красного шлама Николаевского глинозёмного завода (ООО «НГЗ» г. Николаев, Украина) и СаСО3 квалификации «хч» при молярном соотношении оксидов кальция, натрия и железа в шихте, а также в спеченном брикете, равном 1,2, (согласно уравнению 6). Химический и фазовый составы красного шлама и брикета КСД, спеченного при 950°С, а также методика приготовления КСД представлены в работе [6].

1(СаО + Ыа2О)^в2Оэ = 1,2 (6)

Материал V, см3/г БУд, м2/г Р0, МПа Рн, г/см3

Шихта КСД 0,17 20 3,8 2,12

Спеченный брикет КСД 0,25 3 4,1 1,84

шихты КСД (таблица 4) происходят диффузионные процессы спекания, сопровождающиеся некоторым развитием объема пор (1$ и увеличением прочности на раздавливание (Р0). Учитывая, что при этом удельная поверхность образцов снижается с 20 до 3 м2/г, то можно утверждать, что термообработка приводит к появлению макропор, которые не будут оказывать внутридиффузионных торможений для щелочного раствора при гидротермальной обработке образцов, по сравнению с исходной шихтой. Отме-

ченное уменьшение насыпной плотности (рн) по сравнению с исходной брикетированной шихтой можно объяснить тем, что вследствие диффузионного массопереноса, вызванного повышением температуры спекания, границы вещества и пор начинают перемещаться, в результате чего брикет приобретает структуру, приближающуюся к беспорядочно перемежающимся фазам и порам.

При спекании шихты КСД, в результате протекания твердофазных реакций, образуются соединения 1\1а4А!2Б12О9 и Са2А12БЮ7 (геленит), которые, в условиях гидрохимической переработки боксита, разрушаются, являясь дополнительным источником А13+, а геленит кроме того диссоциирует с выделением Са(ОН)2, что активирует разрушение структуры Аг.

Гидротермальная обработка бокситов без добавок и в присутствии негашеной извести

Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют об аналогичных изменениях структуры Бо, как и при гидротермальном модифицировании Пб, а именно об усилении диффузионных процессов, приводящих к повышению концентрации катионов А13+ в растворе и частичном разрушении А1-содержащих компонентов бокситов и снижении интенсивности дифракционных максимумов и степени кристалличности минералов. Анализ фильтрата из автоклава показал, что в присутствии только алюминатно-го раствора выход А12О3 из Аг/Бо составил для Бк -11,03/94,17 %, для Сн - 0/94,18 %, соответственно (рисунок 3). Следовательно, из гиббсита и бемита гвинейских бокситов удается извлечь до 94% оксида алюминия, в то время как алюмогетит, практически, не разлагается в алю-минатных растворах в условиях гидротермального выщелачивания.

Для бокситов Бк и Сн были проведены исследования по интенсификации гетерогенных процессов с использованием СаО (3 мас.% от массы боксита). СаО добавляли как на стадии приготовления исходной суспензии (навеска боксита + алюминатный раствор + СаО), так и через дозатор непосредственно в зону реакции в условиях гидротермальной обработки. Полученные результаты выявили, что введение СаО на стадии приготовления суспензии позволяет достичь выхода по глинозему из АГ/Бо для Бк -22,04/93,08 %, для Сн - 7,50/94,53 %, что значительно ниже, чем при добавке извести в реакционную зону (34,47/93,91 и 27,57/95,78 %, соответственно). Более того, полученные опытные данные свидетельствуют о том, что при добавлении СаО в реакционную зону через дозатор повышается общее извлечение глинозема из Бо примерно на 1,0%. Полученный эффект подтверждают результаты рентгенофазового анализа твердой фазы. При вводе СаО на стадии приготовления суспензии и при последующем постепенном нагреве автоклава СаО вступает в реакцию с минералами титана (анатазом и рутилом), с образованием перовскита (СаТЮ3), а часть кремнезема связывается в гидрогранаты. Таким образом, в основном устраняется ингибирующее действие оксидов титана и кремния, способствующих образованию на поверхности глиноземсо-держащих минералов протекторных пленок.

При добавке СаО непосредственно в реакционную зону, часть СаО также вступает в реакции по раскристал-лизации протекторных пленок, а часть извести участвует только в гетерогенном процессе растворения трудновс-крываемых глиноземсодержащих минералов. Таким образом, установлено, что ввод СаО на стадии приготовления исходной суспензии при переработке бокситов, содержащих в своем составе алюмогетит, оказывает недостаточно эффективное воздействие на разложение последнего (рисунок 3).

Модифицирование структуры бокситов в присутствии КСД

КСД в количестве 1,5 мас.% по СаО от массы боксита смешивали с исходной суспензией и дозировали непосредственно в автоклав. В зависимости от способа введения КСД, для Бк наблюдается некоторая разница в диффузионном извлечении А!203 из Аг/Бо. Если в первом случае, при добавлении КСД в суспензию, концентрация А1203 составляет 51,64/93,38%, то при дозировке в реакционную зону всего 45,29/93,08% (рисунок 3).

Рисунок 3. Извлечение глинозема из алюмогетита бокситов месторождений Боке и Сангареди

Для боксита Сн экспериментально установлена противоположная зависимость: выход глинозема из Аг/Бо более эффективно происходит при введении КСД в реакционную зону - 38,01/98,10 %, в то время как на стадии приготовления исходной суспензии только - 33,68/97,91 %. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что добавка КСД в значительной степени по сравнению с известью (СаО) активизирует процесс разложения алюмогетита и извлечения глинозема как из Бк, так и Сн. Необходимо отметить, что еще одним преимуществом использования КСД является появление в твердой фазе гидроалюмосиликата натрия (№20'А!203'(1,7-1,75)5Ю2-лН20) и перовскита (СаТЮ3), а при введении извести обнаружено значительное количество гидрограната 3Са0'А!203'т5Ю2'(6-2т)Н20. Так как в гидрогранате величина т обычно меньше единицы, то содержание А1203 в нем больше, чем в гидроалюмосиликате натрия и извлечение глинозема при выщелачивании несколько снижается. Общее извлечение оксида алюминия из боксита Сн, в случае добавления КСД в реакционную зону, повышается, примерно, на 2,3% по сравнению с известковой добавкой.

Снижение общего извлечения А1203 для боксита Бк при дозировке КСД в зону реакции по сравнению с вводом в суспензию, по-видимому, можно объяснить количественным образованием перовскита (СаТЮ3). Так при введении КСД на стадии приготовления суспензии образуется большее количество перовскита, следствием чего является более полная раскристалли-зация протекторных пленок титансодержащих минералов на поверхности глиноземсодержащих минералов, чем при дозировке в зону реакции. Таким образом, в заводских условиях КСД предпочтительнее вводить непосредственно на стадии приготовления сырой пульпы.

Заметная разница в извлечении глинозема из алюмогетита Бк и Сн, при близком химическом и фазовом составе бокситов (таблица 2), связана, по-видимому, с меньшей дисперсностью кристаллов диаспора в Аг боксита Бк, способствующих ускорению протекания диффузионных процессов выщелачивания и растворения.

Механизм активирующего действия извести и других кальциевых соединений при выщелачивании бокситов содержащих трудновскрываемые минералы заключается в промежуточном образовании однокаль-циевого алюмината за счет взаимодействия гидроокиси кальция с кристаллами диаспора и в последующем разложении однокальциевого алюмината раствором щелочи с образованием гидроокиси кальция и алюмината натрия. Активирующее действие КСД при извлечение глинозема как из Аг, так и из Бо (для Сн), по сравнению с СаО, по-видимому, можно объяснить различной скоростью взаимодействия кальциевых соединений с алюминатно-щелочным раствором.

Выщелачивание Са-содержащей добавки

В ходе исследований было установлено, что полученные после гидротермальной обработки бокситов в присутствии КСД растворы имели каустический модуль (а/он), несколько ниже, чем расчетный (акрасч), согласно формуле (1). Так, при выщелачивании боксита Сн вместо расчетного каустического модуля раствора равного 1,4 получено: при введении КСД на стадии приготовления суспензии - 1,38, в реакционную зону -1,37. Подобная тенденция наблюдалась и для Бк.

Для выявления дополнительного источника оксида алюминия в растворе были рассмотрены закономерности поведения самой КСД в условиях гидротермального модифицирования бокситов, а также проведены опыты по индивидуальному выщелачиванию КСД. Анализ твердых фаз, полученных после выщелачивания бокситов в присутствии КСД, показал, что Са2А!25107, обнаруженное в КСД, разлагается и ни в одном шламе не обнаружено.

Параметры выщелачивания КСД соответствовали условиям гидротермальной обработки бокситов, время выдержки 0,5 ч. Результаты рентгенофазового анализа осадка, оставшегося после индивидуального выщелачивания КСД, сведены в таблицу 5.

Таблица 5. Химический и фазовый состав твердой фазы выщелачивания КСД

Содержание основных оксидов, мас.% Интенсивность дифракционных линий, имп/с

ж I 2

I о ж I I т ж I 00 Гч| а-1

О (Л О < О <£? п. О ¡- О (ГЗ и О (ГЗ ППП. Гч| о н ^ н (ГЗ Ж. <и Гч| т о" £ т о" н .а (ТЗ т из о" X и ЕЕ 0 н (ТЗ 1 (ТЗ о ч о" н ^ и т о <и П

7,8 9,9 49,5 6,4 16,7 2,7 4,4 4800 возм 90 115 935 445

Исходя из химических составов спеченного брикета КСД [6] и твердой фазы (таблица 4), оставшейся после фильтрации суспензии, рассчитано, что извлечение А!203 из КСД составляет почти 29%.

Согласно рентгенофазовому анализу после гидротермальной обработки в твердой фазе КСД не обнаружено исходное кальцийсодержащее соединение Са2А!25Ю7 (2Са0А!203-5Ю2), а появился кальцит (СаСО3) и железистый гидрогранат

(3Са0(А!2Ре2)03т5Ю2(6-2т)Н20), о чем свидетельствует наличие интенсивной рефлексной линий 0,278 нм. Полученные данные могут свидетельствовать о том, что в результате химической реакции Са2А!25Ю7 с СО32--анионами раствора образуются СаСО3 и гидрогранат.

По стехиометрии на 3 моль СаО в гидрогранате приходится 1 моль А12О3 или (А!2Ре2)О3, тогда как в исходном соединении это соотношение равно 2:1. Таким образом, при разложении Са2А!2БЮ7, находящегося в кСд, часть А!2О3 переходит в раствор, поэтому Са-содержащую добавку, синтезированную из красного шлама и карбоната кальция, можно рассматривать как дополнительный источник глинозема.

Выводы

1. Установлен механизм гидротермального модифицирования структуры псевдобемита, заключающийся в дроблении кристаллов, разрушении макропористой структуры, аморфи-зации и повышении химической активности гидроксида алюминия вследствие протекания процессов переконденсации,.

2. Введение Са-содержащих добавок, полученных из красного шлама и карбоната кальция, значительно интенсифицирует гидротермальное разложение бокситов и алюмогетита и повышает извлечение глинозема из алюмоге-тита, примерно, на 40-50% по сравнению с введением негашеной извести

3. Использование шламов глиноземного производства для производства Са-содержащих добавок позволяет, кроме их утилизации, попутно извлекать содержащиеся в шламах полезные компоненты.

Литература

1. Зеленцов В.М., Чертов В.М. Гидротермальное модифицирование гидроокиси железа // Коллоидный журн. 1974. Т. 36. № 4. С. 779-782.

2. Окопная Н. Т., Чертов В.М. Исследование гидротермального модифицирования гидроокиси хрома // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 5. С. 1316-1321.

3. Окопная Н.Т., Чертов В.М., Неймарк И.Е. О закономерностях гидротермального модифицирования адсорбентов // Докл. АН СССР. 1973., Т. 209. № 4. С. 876-878.

4. Зеленцов В.М., Чертов В.М., Неймарк И.Е. Гидротермальное модифицирование текстуры гидроокиси алюминия // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196. № 4. С. 855-857.

5. Власов Е.А., Альмяшева О.В., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Термическая устойчивость и каталитическая активность композита аморфный А!2О3-нанокристаллы 7гО2 // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 2. С. 224-228.

6. Федяев А.Н., Сусс А.Г., Власов Е.А.,[и др.] Извлечение глинозема из алюмогетита и боксита в присутствии кальцийсодержащей добавки // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 9(35). С. 29-32.

7. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.

8. ГОСТ 14657.3-96. Боксит. Методы определения оксида алюминия. Введ. 01-01-1999. М.: Изд-во стандартов, 1999. 10 с.

9. ГОСТ 2211-65. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения плотности. Введ 01-07-1966. М.: Изд-во стандартов, 1994. 12 с.

10. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.

11. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука, 1980. 324 с.