CC BY
27УДК 666.958
А.Н. Федяев1, А.Г. Сусс2, Е.А. Власов3, Н.В. Кузнецова4, И.В. Паромова5
При переработке латеритных бокситов (гвинейских, венгерских, турецких, индийских и др.) в принятых условиях автоклавного выщелачивания ^ < 240°С) в твердой фазе остается до 8 мас.% глинозема от его содержания в боксите. Основной причиной данного негативного эффекта является присутствие алюмогетита [АУ^е^ООН)], в котором до 30 мол.% может быть изоморфно замещено диаспором - а-А1ООН. Присущая алюмогетиту высокая дисперсность обуславливает также плохую осаждаемость и сгущаемость шламов, что служит источником дополнительных потерь щелочи и глинозема.
Известно [1], что в присутствии оксида кальция интенсифицируется разложение входящих в состав бокситов трудно вскрываемых алюможелезистых соединений, в частности, и алюмогетита. Активирующее действие и механизм взаимодействия алюмогетитов с оксидом кальция при образовании конечного продукта - гематита можно представить в виде следующих реакций:
+ CaO
+ 3Ca(OH)2
[AlxFefi-x,]2O3-H2O +
Na+
+ЪНг° > 2[AlxFeci-x)]OH3-H2O + + Ca(OH)2
2Fe(OH)3-4H2O +
Na+
(1)
> 3CaO-Fe2O3-2H2O + (2)
+ 8H2O
+ H2O
CaO"Fe2O3"2H2O + Na+ ) 3Ca(OH)2 + Fe2O3
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА ИЗ АЛЮМОГЕТИТА И БОКСИТА В ПРИСУТСТВИИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКИ
ОАО "РУСАЛ Всероссийский
алюминиево-магниевый институт"
199106, г. Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 86,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Определена энергия Гиббса реакции термического разложения алюмогетита, установлена температура спекания шихты, состоящей из высушенного красного шлама и карбоната кальция, а также получены данные по увеличению выхода глинозема при выщелачивании боксита в присутствии оксида кальция и кальцийсодержащих добавок.
Ключевые слова: гвинейский боксит, алюмогетит, кальцийсодержащая добавка, выщелачивание, оксид кальция, глинозем.
По-видимому подобный эффект будет наблюдаться и для других Са-содержащих соединений, например, приготовленных путем смешения оксида кальция с отходами глиноземного производства (каустицерным, оксалатным), в том числе и с красным шламом, что позволило бы дополнительно извлечь до 2% глинозема. Однако совершенно отсутствуют данные по выщелачиванию алюмогетита и боксита в присутствии каль-цийсодержащих добавок (КСД), полученных путем спекания высушенного красного шлама с карбонатом кальция.
Целью работы является исследование влияния концентрации выщелачивающего раствора, температуры и количества вводимых КСД, на извлечение глинозёма из алюмогетита и боксита, а также проведение термодинамического анализа разложения алюмогетита
В качестве исходного сырья использовали гвинейский латеритный боксит (Бо) месторождения Дебеле, относящегося к гиббсит-бемитовому типу (таблица 1) и содержащего алюмогетит (Аг). Выщелачивание проводили на мультиав-токлавной установке Parr 5000, состоящей из 6 автоклавов емкостью по 0,05 дм3, алюминатными растворами, химический состав которых приведен в таблице 2. КСД и оксид кальция вводили непосредственно в сырую пульпу. Температуру процесса меняли от 200 до 260оС. Настройку и контроль параметров выщелачивания осуществляли с помощью программы SpecView.
(3)
1 Федяев Александр Николаевич, аспирант, каф. технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ), е-шэИ: senior.fediaev@yandex.ru
2 Сусс Александр Геннадьевич, канд. техн. наук, начальник технологического отдела инженерно-технологического департамента ОАО "РУСАЛ ВАМИ", е-^^к Aleksandr.Suss@rusal.com
3 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ), е-mail: vlasov@lti-gti.ru
4 Кузнецова Наталья Валентиновна, науч. сотр. ОАО "РУСАЛ ВАМИ", е-mail: Nataliya.Kuznetsova4@rusal.com
5 Паромова Ирина Вениаминовна, канд. техн. наук, вед. науч. сотр. ОАО "РУСАЛ ВАМИ", е-^^к Irina.Paromova@rusal.com
Дата поступления - 29 октября 2010 года
Боксит*
Дебеле
Содержание основных оксидов, мас.
%
2,4
46,0
23,4
2,4
Интенсивность характеристических дифракционных максимумов, имп/с
10000
следы
460
1005
210
350
* Фракционный состав боксита: + 0,5 мкм ~ 2 %, + 0,315 мкм ~ 20 %, - 0,315 мкм ~ 78 %.
**Алюмогетит с изоморфным замещением - 20 % ((Ее03А10,2)ООН)
Таблица 2. Химический состав исходных выщелачивающих растворов (в пересчете на оксиды)
Раствор* N82ÛK, Г/дм3 AI2O3, г/дм3 ак**
Ci 145,0 90,0 2,65
С2 170,0 105,0 2,66
Сз 190,0 118,0 2,65
* В каждом растворе также содержится 10 % Ыа£О3 от Ыа2Ообщ, ** Каустический модуль раствора: ак = (1,645'Ыа2Ок)/ А/2О3 (2)
После нагрева в течение 0,5 ч и выдержки при заданной температуре в течение 0,5 ч, автоклав быстро охлаждали проточной водой. Полученный после фильтрования раствор анализировали на содержание БЮ2 и А1203. Определение БЮ2 осуществляли на спектрофотометре Аре/ Р0-303 Б, а А1203 - проводили комплекснометрическим титрованием по стандартной методике [2]. Шлам подсушивали в сушильном шкафу при 95-100°С в течение 2 ч и диспергировали растиранием в фарфоровой ступке. Рент-генофазовый анализ шлама (РФА) осуществляли на рентгеновском дифрактометре рАнапа1уЬ'са1 с Со-анодом. Для определения степени изоморфного замещения Ре203 на А1203, использовали РЬ(1\Ю3)2 марки «ч.д.а» в качестве внутреннего стандарта для определения угла дифракции реперной линии алюмогетита к пробе боксита. Рентгенос-пектральный анализ (РСА) выполняли на установке АЯ1 9800 с использованием программы ип'^иаШ Образцы для РСА готовили путем смешения шлама с флюсом (и2В407) в платиновом тигле в пропорции 1:10, с последующим плавлением при 1100°С в течение 900 с. Плав выливали в металлическое кольцо диаметром 50 мм и охлаждали на воздухе.
Для приготовления КСД использовали шихту, состоящую из технологического красного шлама (таблицы 3, 4) Николаевского глинозёмного завода (ООО «НГЗ») и СаСО3 квалификации «хч» при молярном соотношении оксидов кальция, натрия и железа в шихте, а также спёке, равном 1,2, согласно уравнению (4). Предварительно СаСО3 измельчали в фарфоровой ступке и шихтовали с красным шламом. Далее полученную шихту брикетировали и спекали в силитовой печи при температурах 950 и 1050°С (таблица 5). После охлаждения в той же печи спёк измельчали в фарфоровой ступке.
Таблица 3. Химический состав красного шлама ООО «НГЗ»
Содержание, мас. %
SC2 АС3 fëft ТС2 PO5 СЮ MgO NaO KO VO5 Cr2C3 MrO ггг*
7,8 13,8 47,3 6,1 0,17 7,55 <0,025 4,55 <0,15 0,18 0,485 0,05 11,6
* Потери при прокаливании определяли путем прокалки образца в силитовой печи при температуре 110(0° С в течение 15 минут.
_Таблица 4. Фазовый состав красного шлама ООО «НГЗ»
Интенсивность ди( >ракционных линий, имп/с
Гиббсит 0,485 нм Бемит 0,611 нм Диаспор 0,4 нм Кварц 0,335 нм Алюмогетит*, 0,418 нм Гематит, 0,27 нм Анатаз, 0,352 нм Рутил, 0,324 нм Кальцит, 0,303 нм *, м * н У з ГА 0, Гидрогранат, 0,385 нм Перовскит, 0,192 нм
265 55 следы 430 530 1565 130 450 1070 265 385 215
* Алюмогетит с изоморфным замещением - 20% ((Fe0. sAk, 2)OOH) **Гидроалюмосиликат натрия (Na2O'Al2O3'l,7'SiO2'nH2O)
Таблица 5. Химический и фазовый составы шихты и спёков КСД
Содержание, мас. %
Материал О ¿л О < О си и_ О i- СаО О га ППП* Фазовый состав
Шихта КСД 6,8 12 41,5 5,3 14,1 4 16 Минералы красного шлама (табл 4.) + CaCO3
Спёк при 950оС 7,9 14 48,8 6,3 16,5 4,8 0,76 В основном: Fe2O3; Na4AI2Si2O9 (NAS); Ca2AI2SiO7; CaO^TiO2. Следы: AI0.2Feo.8OOH; CaO-Al2O3-1,7-SiO2-nH2O; 3CaO(AI,FebO3^mSiO2^xH2O.
Спёк при 1050оС 8,1 14,6 49,3 6,3 16,5 4,6 0,22 В основном: Сa5Si2(Fe,AI)18O36; Fe2O3; CaO^TiO2; NAS. Следы a - SiO2, возможно Ca2AI2SiO7.
*Потери массы при прокаливании определяли путем прокалки образца в силитовой печи при температуре 1100 С в течение 15 минут.
!(СаО + Na2O)/Fe2Ü3 = 1.2 (4)
Используя результаты по измерению теплосодержания алюмогетитов и продуктов их термического разложения [3], нами был проведен термодинамический анализ основной реакции этого процесса:
2 Feo8Alo2ÜOH ^ 0.8 Fe2Ü3 +
+ 0.4 a-AlOOH + 0.8 H2Or (5)
Расчет проводили в температурном интервале от 465 до 540К; для диаспора было принято АСр= АСр298 = const, так как отсутствовали значения изменения теплоемкости от температуры. В ходе анализа было рассчитано изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в указанном температурном диапазоне (рисунок 1). Результаты расчета показали, что реакция разложения алюмогетита (5) характеризуется AG < 0 и уменьшением энергии Гиббса с повышением температуры.
-2652 -
U -2654 -«в
ю -2656 -ю
S
К -2658 -
s ^
о -2660 -х
т
-2662 -
Так при Ci = 145 г/дм3 и температурах 200-220°С выход составляет, примерно, 7%, а при 260°С он достигает почти 35%. При повышении концентрации раствора в процессе автоклавирования при температуре 260°С от Ci = 145 г/дм3 до Сз = 190 г/дм3 установлен незначительный рост выхода глинозема как из Бо (с 96,29 до 96,66 %), так и из Аг (с 35,13 до 35,93 %).
По данным РФА обнаружено, что часть оксида кальция при постепенном нагреве пульпы, в то время как боксит еще не начал выщелачиваться, реагирует с карбонат-ионами раствора с образованием устойчивого соединения - кальцита, которое, особенно при температурах 200-220°С, в последующие реакции с компонентами пульпы не вступает и активизирующего действия на разложение алюмогетита не оказывает (рисунок 2).
55 100 -
5 60
Ü 20-- -
Ï q
а
g 0 ---i---i---i--L-
Без добавок СаО - 3% КСД - 3% КОД - 1,5%
Природа и количество Са-содержащей добавки
Температура, К
Рис. 2. Извлечение глинозема из алюмогетита боксита месторождения Дебеле, при температуре выщелачивании 26СРС и концентрации раствора 145 г/дм3 по Ш2йк
Выщелачивание боксита в присутствии кальцийсодержащей добавки, спеченной при 950оС
Введение КСД осуществляли на стадии приготовления сырой пульпы в количестве 1,0; 1,5 и 3,0 мас.% по СаО (от массы сухого боксита).
Результаты изучения влияния температуры (200^220^240^260°С) при введении КСД - 1,0 мас.%, при С1=145 г/дм3 показали, что выход глинозема из Аг последовательно возрастает: 19,71^23,13^23,13^31,28%. Извлечение глинозема из Бо с ростом температуры также увеличивается, так при 200оС - 92,56%, а при 260оС - 96,13%. Анализ опытных данных показал, что максимальный выход глинозема из алюмогетита и боксита достигается при 260оС. С увеличением концентрации раствора (при 260оС) извлечение глинозема из Аг/Бо также растет (%) при С2 = 170 г/дм3-35,81/ 96,35, а при С3 = 190 г/дм3 - 34,79/96,18. Результаты эксперимента показывают, что увеличение температуры процесса и концентрации выщелачивающего раствора в значительной мере повышают извлечение глинозема как из алюмогетита, так и из боксита.
Необходимо отметить, что выщелачивание в присутствии КСД в количестве 1,5 и 3,0 мас.% было осуществлено при температуре 260оС. При 1,5 мас.% КСД и росте концентрации от С1 = 145 до С3 = 190 г/дм3 происходит увеличение выхода глинозема из Аг/Бо (%): при С1 = 145 г/дм3 -40,59/96,46; при С2 = 170 г/дм3 - 42,16/96,78; а при С3 = 190 г/дм3 достигается самое высокое извлечение - 49,60/97,15. Экспериментальные данные указывают на то, что увеличение концентрации КСД до 1,5 мас.% повышает выход глинозема из алюмоге-тита, примерно, на 14 %, а из боксита почти на 1 % по сравнению с 1 мас. % КСД.
Рис. 1. Изменение энергии Гиббса для реакции термического разложения алюмогетита
Выщелачивание боксита без добавок
При возрастании температуры реакции с 200 до 260°С разложение боксита Дебеле раствором С1 (таблица 2) происходит с повышением извлечения глинозема из боксита с 93,29 до 96,12%, и повышением выхода глинозема из алюмогетита с 6,71 до 29,85%.
При постоянной температуре в автоклаве, равной 260°С, с ростом концентрации раствора со 145 (С1) до 190 (С3) г/дм3 извлечение глинозема из Бо несколько уменьшается с 96,12 до 95,61%, также снижается извлечение глинозема из Аг с 29,85 до 25,22%.
Некоторое уменьшение выхода глинозема, по-видимому, обусловлено возрастанием вязкости выщелачиваемого раствора и, связанного с этим, увеличением диффузионных затруднений процесса. Не исключено, что отмеченный эффект связан также со смещением химического равновесия ввиду увеличения концентрации ионов Al3+ в исходных выщелачивающих растворах.
Выщелачивание боксита в присутствии оксида кальция
При введении оксида кальция на стадии приготовления сырой пульпы (СаО - 3,0 % от массы сухого боксита), (по данным РФА) при повышении температуры до 260оС и при С3 (таблица 2) в шла-мах снижается содержание кальцита и рутила, но при этом возрастает количество гидрограната и пе-ровскита. Исследование по влиянию параметров выщелачивания (Т и С) на удаление глинозема из Аг выявило, что с увеличением температуры процесса и концентрации раствора извлечение растет.
Максимальное извлечение А!2О3 из Аг/Бо достигается при добавке КСД - 3,0% и концентрациях С2 = 170 и С3 = 190 г/дм3. Необходимо отметить, что при С1 = 145 г/дм3 извлечение несколько ниже, но при этом наблюдается общая тенденция (по данным РФА) снижения содержания А!2О3 в алюмогетите и значительное увеличение содержания гематита в шламе. Так, при добавке КСД - 3,0% и С = 145; 170 и 190 г/дм3 извлечение из Аг/Бо составляет (%): 77,35/98,15; 85,79/98,51 и 85,08/98,51 соответственно.
Выщелачивание боксита в присутствии кальцийсодержащей добавки, спеченной при 1050оС
В ходе исследований, было выявлено, что в аналогичных условиях, при использовании КСД, полученной при температуре 1050°С, извлечение глинозема из алюмогетита гораздо ниже, чем при введении КСД, полученной при 950°С. При температуре выщелачивания 260°С и С3 = 190 г/дм3, с вводом 3,0% КСД, полученной при температуре 950°С, извлечение из Аг составило 85,08%, тогда как повышение температуры обжига КСД до 1050°С позволяет получить не более 21,32 % А!2О3.
Исследования показали, что существенную роль в поведении КСД при выщелачивании Бо играет температура спекания шихты. Так по данным РФА, температура в 1050°С вызывает образование трудноразлагаемой кальцийсодержащей фазы Са5Б12(Ре,А!)18О3б, которая при выщелачивании Бо остается неизменной, вследствие низкой химической активности, а потому и присутствует во всех шла-мах. Необходимо отметить, что при температуре спекания 950°С в спеке присутствует такая кальций-содержащая фаза как Са2А!2БЮ7, которая при выщелачивании разлагается, так как ее наличие в шла-мах, по данным РФА, не обнаружено.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что добавка КСД в значительной степени по сравнению с оксидом кальция активизирует процесс разложения алюмогетита. При этом в шламах, после введения оксида кальция, было обнаружено значительное количество гидрограната, в то время как после КСД - только гидроалюмосиликат натрия и перовскит. По стехиометрии в состав гидрограната входит больше А!2О3, чем в состав гидроалюмосиликата натрия, поэтому общее выщелачивание оксида алюминия из боксита, в случае использования добавки КСД, повышается почти на 1,5 %.
Выводы
1. Введение кальцийсодержащих добавок, полученных спеканием при 950оС, по сравнению с известью повышают извлечение глинозема из алю-могетита примерно на 45 %, а общий выход из боксита приблизительно на 1,5 %.
2. Основным компонентом кальцийсодержа-щих добавок являются отходы глиноземного производства - красные шламы, которые при синтезе КСД утилизируются с дополнительным извлечением содержащегося в них глинозема.
Литература
1. Т. Пинтер, Д. Шигмонд, П. Шиклоши [и др]. Способ выщелачивания гетитсодержащих бокситов: а.с. 529806 СССР. № 1948589; заявл. 13.07.73; опубл. 25.09.76.
2. ГОСТ 14657.3-96. Боксит. Методы определения оксида алюминия. Введ. 01-01-1999. М.: Изд-во стандартов, 1999. 10 с.
3. Корнеев В. И., Сусс А. Г., Фирфарова И.Б., Сенников С.Г. Физико-химические и термодинамические параметры обратимых и необратимых переходов в системе Fe2O3 - Al2O3 - H2O / Краткие тезисы докладов на VI Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента. Москва 19-21 октября 1982 г. М.: ВХО им. Д.И. Менделеева, НИИЦЕМЕНТ. № 6. С. 240-243.
