CC BY
18УДК 541.64
О.А. Черемисина1, М.М. Сычев2, Н.В. Сиротинкин3, В.Г. Корсаков4
Актуальной задачей физической химии наполненных полимеров является обоснование химических технологий получения функциональных композитов на основе латексов -водых дисперсий полимеров. Применение латексов в качестве связующего позволяет отказаться от использования дорогих и экологически вредных растворителей. Однако, несмотря на преимущества латексной технологии, более широкое ее внедрение сдерживается трудностями создания стабильные суспензий латекс-дисперсный наполнитель с требуемыми реологическими свойствами и удовлетворительной агрегативной и седиментационной устойчивостью. В данной работе исследовалась возможность направленного регулирования физико-химических и электрических свойств наполненных латекаых композиций (НЛК), содержащих дисперсные сегнетоэлектрики. Использование сегнетоэлектри-ков в качестве наполнителей позволяет получить полимерные композиционные материалы с высоким значением диэлектрической проницаемости (е) и низкими диэлектрическими потерями, которые применяются в частности, для создания диэлектрических функциональных слоев электролю-минесцентнык источников света (ЭЛИС) [1].
В качестве объектов исследования были выбраны! латек-сы с высоким значением диэлектрической проницаемости е: акрилатные БМНК (е=1з) ТУ 38.103670-88, ДММА (е=11) ГОСТ 13522-78 и бутадиен-нитрильный латекс БН (е=17) ТУ 38.103562-84. Наполнителями служили ВаТЮз ТУ 6-09-3963-75 (е = 1500) и керамика на основе легированного титаната бария ВС-1 ГОСТ 20419-83 (е = 1500). Дисперсность наполнителей определяли методом турбодимет-рии [2,3]. Реологические исследования суспензий проводили на ротационном вискозиметре Реотест 2. НЛК получали ме-
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСОВ И ДИСПЕРСНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В данной работе исследовалась возможность направленного регулирования физико-химических и электрических свойств наполненных латексных композиций (НЛК), содержащих дисперсные сегнетоэлектрики. Применение латексов в качестве связующего позволяет отказаться от использования дорогих и экологически вредных растворителей. Использование сегнетоэлектриков в качестве наполнителей позволяет получить полимерные композиционные материалы с высоким значением диэлектрической проницаемости (е) и низкими диэлектрическими потерями, которые применяются в частности, для создания диэлектрических функциональных слоев электролюминесцентных источников света.
Ключевые слова: латекс, сегнетоэлектрик, полимерный композит, диэлектрическая проницаемость.
тодом литья на предварительно обезжиренные алюминиевые подложки. Диэлектрические характеристики НЛК исследовали в соответствии с ГОСТ 6433.4-71 с использованием цифрового моста Е 8-4 (частота измерений 1 кГц).
Для предотвращения дестабилизации и коагуляции латексов, дисперсные вещества перед введением в латекс переводили в пастообразную форму, диспергируя в водном растворе ПАВ в шаровой мельнице.
Результаты и их обсуждение
Реологические исследования показали, что зависимость эффективной вязкости от времени диспергирования различна для суспензий на основе ВаТЮ3 и ВС- 1 (таблица 1, 2).
Таблица 1. Зависимость эффективной вязкости водной суспензии ВаТОэ от времени диспергирования
Время диспергирования, ч. Эффективная вязкость, lgn
2 2,1
6 1,37
14 1,15
Таблица 2. Зависимость эффективной вязкости водной суспензии ВС-1 от времени диспергирования
Время диспергирования, ч. Эффективная вязкость, lgn
5 2,4
10 2,65
12 2,8
1 Черемисина Ольга Анатольевна, канд. хим.наук, доц. каф. химии, Санкт-Петербургский Государственный Университет Сервиса и Экономики, Санкт-Петербург, ул. Седова, д. 55/1
2
Сычев Максим Максимович, канд. хим. наук., доц., зав. каф. теоретических основ материаловедения СПбГТИ(ТУ), e-mail: msychov@lti-gti.ru
3
Сиротинкин Николай Васильевич, д-р хим. наук, проф., зав. каф. химии и технологии каучука и резины СПбГТИ(ТУ), декан ф-та органического
синтеза и полимерных материалов, e-mail: f4@lti-gti.ru
4
Корсаков Владимир Георгиевич, д-р хим. наук, проф., каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ(ТУ), e-mail: VG_Korsakov@mail.ru
Поступила в редакцию19 ноября 2008 года
Как видно из таблицы 2, в первом случае наблюдается монотонное уменьшение эффективной вязкости, связанное с увеличением поверхности раздела фаз и изменением структуры суспензии керамики ВаТЮ3. Более низкие значения вязкости суспензии ВаТЮз по сравнению с суспензией ВС-1 можно объяснить большим размером агрегатов частиц.
Об эффективности процесса диспергирования также судили по изменению дисперсности керамики во времени измельчения. На рисунках 1 и 2 представлены диффренци-альные функции распределения частиц по размерам для ВаТЮз и ВС-1.
О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 Рисунок 1. Диффренциальная функция распределения частиц ВаТЮз по размерам Время диспергирования: 1 -0ч;2 -б ч;3 - 10 ч; 4 - 14 ч; 5 -20 ч. Сдг=0,8%масс
Рисунок 3. Зависимость диэлектрической проницаемости латексных композитов от содержания наполнителя 1 - ВС-1—БН;
2 - ВаТЮз—БН; 3 - ВС-1—БМНК; 4- ВаТЮз-БМНК; 5- ВС-1— ДММА; б - ВаТЮз—ДММА
Наибольшая величина диэлектрической проницаемости (бмах) наполненных композиций достигается при критической объемной концентрации наполнителя (КОК), соответствующей наиболее плотной упаковке частиц, причем эта величина не зависит от вида латекса (в данном случае) и определяется только формой и поверхностными свойствами частиц сегнетоэлектриков. При наполнении большем КОК наблюдается закономерное снижение диэлектрической проницаемости композиций, обусловленное появлением в системе агрегатов частиц наполнителя, не смоченных пленкообразователем и содержащих воздушные включения. Из рисунка 3 следует, что для композиций на основе титаната бария критическая концентрация достигается раньше (КОК = 0,5) в сравнении с композициями на основе ВС-1 (КОК = 0,7), несмотря на более высокое значение удельной поверхности ВС-1. Возможно, это связано со свойствами поверхности частиц. В работе также исследовано распределение активных центров на поверхности дисперсных материалов (спектры РЦА) [5].
Из спектров РЦА, представленных на рисунке 4, можно сделать следующие заключения: поверхность ВаТЮз достаточно однородна и характеризуется высоким содержанием однотипных бренстедовских центров {рКа (- 0,3)}; поверхность ВС-1 значительно более неоднородна и содержит как ярко выраженные кислотные центры {рКа (-0,9)}, так и бренстедовские центры, близкие к нейтральной природе {рКа (7,15)}, причем происходит смещение спектра в области с рКа < 0 к более отрицательному значению.
Из полученных данных следует, что процесс диспергирования приводит к уменьшению наивероятнейшего размера частиц в 2 раза. Полученные в результате диспергирования суспензии в различных соотношениях вводили в латексы.
Зависимости диэлектрической проницаемости НЛК на основе латексов БН-30К-2, БМНК 60/1, ДММА-65ГП от содержания титаната бария и керамики ВС-1 представлены на рисунке 3.
-6-5-4-3-2-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314
Рисунок 4. Распределение кислотно-основных центров на поверхности ВаТЮз и ВС-1 (спектры/РЦА)
Для количественной оценки степени смачивания поверхности наполнителей водой и латексами проведено измерение краевых углов смачивания. Результаты представлены в таблице 3.
чпп -г-
7:4) -
1 ^П
Sri --
Г. мкм
0 0.2 '1.4 0,6 0,8 1 1.2 1.4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2ß Рисунок 2. Диффренциальная функция распределения частиц ВС-1 по размерам. Время диспергирования: 1- 0 ч; 2 -5 ч;3 -12 ч. Сдг=0,50%масс
Таблица 3. Результаты определения краевого угла Таблица 4. Значения параметра г в уравнении Винера
смачивания наполнителей водой и латексами
Наполнители Значения угла смачивания
вода БН БМНК ДММА
Ва"ПО3 18 22 23 26
ВС-1 14 16 17 19
Латекс
Наполнителы ДММА-65ГП, БМНК 60|1 БН-30К-2
е = 11 е = 13 е = 17
BaTTCh 10,9 10 7
ВС-1 11,8 11 8
Из полученных данных следует, что поверхность ВС-1 лучше смачивается водой и водной дисперсией полимера (угол смачивания меньше), что свидетельствует о ее большей полярности по сравнению с поверхностью титана-та бария. Это положение согласуется с наличием на поверхности ВС-1 выраженных бренстедовских центров [2]. Можно предположить, что энергия взаимодействия частица - частица для керамики ВС-1 превышает энергию взаимодействия частица-полимер. Это способствует структурооб-разованию твердой фазы ВС-1 и сдвигу максимума зависимости е = Г(с) в сторону больших наполнений. На основании проведенных исследований, для формирования диэлектрического слоя ЭЛИС предлагается использовать композицию на основе ВС-1 и бутадиен-нитрильного латекса БН-30-К2 в соотношении 70:30, поскольку данная композиция обладает наибольшей величиной диэлектрической проницаемости равной 45.
Известно, что диэлектрическая проницаемость наполненных полимеров зависит не только от величин е компонентов, но и от формы и размера частиц наполнителя, а также от характера его распределения в полимерной матрице. Для сравнительного анализа концентрационных зависимостей, полученных для композиций на основе латек-сов с различной диэлектрической проницаемостью, использовалась формула Винера (1). Данная формула содержит структурно-чувствительный параметр г, величина которого характеризует скорость роста диэлектрической проницаемости при увеличении наполнения:
е - 1 81 - 1 _ ч 82 - 1
-= ф 1-+ (1 - ф 1)-
е + г 81 + г 82 + г, (1)
где ф1 - объемное содержание наполнителя; е^ е2, е - диэлектрические проницаемости наполнителя, полимера и композиции соответственно. Формула (1) хорошо описывает экспериментальные данные (коэффициент корреляции г > 0,98). Значения г для исследованных композиций приведены в таблице 4.
Данные таблицы свидетелыствуют, что с увеличением диэлектрической проницаемости латекса значение параметра z для композиций с одинаковым наполнителем снижается. Повышение е латекса отражает увеличение его полярности, что обеспечивает улучшение смачиваемости полимером полярного наполнителя. При этом частицы наполнителя более равномерно распределяются в связующем, система становится более однородной, и возрастание диэлектрической проницаемости при увеличении наполнения происходит менее интенсивно.
Выводы
1. Показано, что реологические характеристики водных суспензий зависят от донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей. Этим объясняется структурооб-разование в водных суспензиях ВС-1 при увеличении времени диспергирования
2. Показано, что увеличение полярности (диэлектрической проницаемости) латекса обеспечивает более хорошее смачивание полимером поверхности полярного наполнителя, что приводит к менее интенсивному возрастанию диэлектрической проницаемости композиции при увеличении наполнения вследствие более однородного распределения наполнителя в полимерной матрице.
3. Определены зависимости диэлектрических свойств латексных композитов от содержания наполнителей (ВаТЮз и сегнетокерамики ВС-1) и рассчитан структурный коэффициент в формуле Винера, характеризующий интен-сивносты взаимодействия на поверхности раздела и зависящий от полярности латекса. Показано, что различие в интенсивности взаимодействия наполнителы—полимер позволяет достичы болыших объемных наполнений для композитов на основе бутадиен-нитрилыного латекса и сегнетокерамики ВС-1 (объемная доля 70%), чем для композитов с титанатом бария (объемная доля 50%).
Литература
1. Верещагин И. К. Электролюминесценция твердых тел. М.: Знание, 1981.64 с.
2. Долматов Ю.Д. Определение размеров частиц пигментных порошков и их распределения методом суспензионной турбо-диметрии II Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. № 5. С. 5-7.
3. Цюрупа Н.Н. Получение кривых распределения порошка по размеру частиц II Хим. пром. 1961. № 3. С. 37-42.
4. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халыкогенидов: автореф. дис, ... д-ра хим. наук I А. П. Нечипоренко. СПб., 1995. 40 с.
