CC BY
26Химия твердых веществ и нанотехнология
yflK 621.7
Sergey V.Mjakin1, Andrey G. Chekuryaev2, Anastasia I.Golubeva3, Maxim M. Sychov4, Tatiana V.Lukashova5
ELECTRIC PROPERTIES OF POLYMER COMPOSITES BASED ON BARIUM TITANATE MODIFIED BY GRAPHENE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: svmjakin@technolog.edu.ru
The effect of modification of surface of barium titanate particles by the deposition of thin layer graphene nanoplates (GnP) upon BaTiO3 surface properties and dielectric performances of composites obtained by the modified filler incorporation into a polymer binder is studied. A non-linear dependence of dielectric permittivity and tangent of dielectric loss of the composites from added graphene amount is found. The dependence has an oscillating behavior at content of graphene of 0.2-1.6 mg/g, and an upward trend at higher graphene content. The observed dependences are compared with changes in content of Lewis and Broensted centers on modffied barium titanate surface. The optimal content of graphene about 0.5 mg/g provides a simuttaneous growth of dielectric permittivity and decrease of tangent of dielectric loss.
Keywords: composites, dielectric permittivity, dielectric loss, barium titanate, graphene, functional groups, polymer binder.
Введение
Материалы на полимерной основе с высокими значениями диэлектрической проницаемости (г) необходимы для создания защитных диэлектрических слоев в различных устройствах гибкой электроники - люминесцентных панелях, дисплеях и т.д. У большинства
4, 541.67
С.В. Мякин1, А.Г. Чекуряев2, А.И. Голубева 3, М.М. Сычев4, Т.В. Лукашова5
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА
БАРИЯ,
МОДИФИЦИРОВАННОГО ГРАФЕНОМ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр-т, 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: svmjakin@technolog.edu.ru
Изучено влияние модифицирования поверхности частиц титаната бария малослойными графеновыми нанопластинами (GnP) на характеристики поверхности BaTiO3 и диэлектрические свойства композитов, получаемых при введении модифицированного наполнителя в состав полимерной матрицы. Установлена нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь композитов от количества вводимого графена, имеющая осциллирующий характер при его содержании 0.2-1.6 мг/г с тенденцией к росту при более высоком количестве добавки. Полученные зависимости сопоставлены с изменением содержания льюисовских и бренстедовских центров на поверхности модифицируемого титаната бария. Показано, что оптимальное количество вводимого графена составляет около 0.5 мг/г, что обеспечивает одновременный рост диэлектрической проницаемости и снижение тангенса диэлектрических потерь.
Ключевые слова: композиты, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, титанат бария, графен, функциональные группы, полимерная матрица.
широко распространённых полимеров значения £ не превышают 4-5. Диэлектрическую проницаемость полимера можно существенно увеличить посредством его растворения в некоторых низкомолекулярных диэлектриках с большим значением £, однако это связано с нежелательным повышением электропроводности и
1. Мякин Сергей Владимирович, канд. хим. наук, доцент каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: svmjakin@technolog.edu.ru
Sergey V. Mjakin, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Theory of Materials Science
2. Чекуряев Андрей Геннадьевич, студент гр.155, e-mail: achekuryaev@bk.ru Andrey G. Chekuryaev, student, Department of Theory of Materials Science
3. Голубева Анастасия Игоревна, аспирант кафедры теоретических основ материаловедения, e-mail: rzs.kovaliv@gmail.com Anastasia I. Golubeva, post-graduate student, Department of Theory of Materials Science
4. Сычев Максим Максимович, д-р техн. наук, профессор, заведующий каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: msychov@lti-gti.ru
Maxim M. Sychov, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Theory of Materials Science
5. Лукашова Татьяна Владимировна, канд. техн. наук, доцент каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: tvlukashova@technolog.edu.ru
Tatiana V. Lukashova, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Theory of Materials Science Дата поступления -21 февраля 2019 года
диэлектрических потерь материала. Включение в основную цепь полимера боковых ответвлений с сильно полярными группами, например цианэтиловыми, карбонильными, гидроксильными увеличивает величину £ полимеров, обычно не ухудшая их других диэлектрических свойств [1]. В частности, среди полимерных материалов одними из наиболее высоких значений £ обладают цианэтиловые эфиры поливинилового спирта (ЦЭПС).
Эффективным подходом к дальнейшему повышению диэлектрической проницаемости материалов на полимерной основе является использование в качестве наполнителей дисперсных материалов, обладающих максимально высокой диэлектрической проницаемостью, в частности титанатов металлов II группы Периодической системы [2].
Композиционные материалы, получаемые путем диспергирования частиц неорганического наполнителя в полимерной органической матрице, находят широкое применение в различных областях техники благодаря сочетанию специфических свойств двух классов веществ и возможности регулирования свойств в широком диапазоне за счет изменения сочетания и соотношения компонентов, а также размеров частиц неорганического наполнителя. Поскольку свойства таких композитов в значительной степени зависят от состояния поверхности наполнителя, которым определяется характер соответствующих межфазных взаимодействий, одним из наиболее эффективных подходов к управлению целевыми свойствами композитов является регулирование функционального состава поверхностного слоя наполнителя [3]. Зависимость величины б композита, структура которого в целом представляет собой конденсатор с последовательным соединением материалов различной природы, от диэлектрической проницаемости его компонентов носит неаддитивный характер и определяется как количественным соотношением между компонентами, так и особенностями контакта между ними.
Сочетание двух указанных подходов, а также модифицирование поверхности наполнителя для улучшения его совместимости с полимерной матрицей позволили получить композиционные материалы с улучшенными диэлектрическими свойствами на основе цианэтилового эфира поливинилового спирта в качестве полимерного связующего и модифицированного титаната бария в качестве наполнителя [4-6].
Композиты на основе BaTiO3 можно применять в качестве защитного диэлектрического слоя в различных электронных устройствах, например в гибких электролюминесцентных панелях или пленочных конденсаторах.
В данной работе показана возможность повышения диэлектрической проницаемости композитов аналогичного состава за счет модифицирования поверхности наполнителя графеном - углеродным нано-материалом слоистой структуры.
Экспериментальная часть
В качестве наполнителя использовали титанат бария марки HPBT-1B производства Fuji Titanium (Япония) с удельной поверхностью 1,43+0.07 м2/г и размером частиц 1-3 мкм и диэлектрической проницаемостью б « 4400. Поверхность наполнителя модифицировали введением графена (малослойных графеновых нанопластин, ООО «РУСГРАФЕН», Россия) посредством
смешения исходного титаната бария с расчетным количеством коллоидного раствора графена (0,5 г графена на 100 г раствора) в дистиллированной воде с последующим выпариванием и размолом. В результате были получены образцы титаната бария, содержащие графен в количестве 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1; 1,6; 3,2 мг графена на 1 г титаната бария.
Функциональный состав поверхности полученных композиционных порошков исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями pKa в интервале от -5 до 15, которые селективно сорбируются на поверхностных функциональных группах с соответствующими значениями рКа, согласно методике, подробно рассмотренный в [3, 7, 8]. Содержание соответствующих центров адсорбции определяли по изменению оптической плотности стандартных растворов индикаторов с использованием спектрофотометра СФ-56 (ЛОМО, Санкт-Петербург) с погрешностью, не превышающей 5 %.
Полученные навески модифицированного ти-таната бария были введены в состав полимерного связующего, в качестве которого был использован ЦЭПС марки PB-KPT (производитель - Shanghai Keyan Phosphor Technology Co, Ltd., Китай) в соотношении 1 : 1 (мас.), с последующим интенсивным перемешиванием. Полученные композиции при помощью фильеры были нанесены на алюминиевую фольгу (нижний электрод), плотно притертую к предметному стеклу и просушены в сушильном шкафу при температуре 70 °С в течение 3 ч. После просушки на полученные слои толщиной порядка 20-50 мкм были нанесены верхние электроды при помощи контактола серебряного (токо-проводящий клей).
Емкость (C) и тангенс диэлектрических потерь (tgS) полученных образцов измеряли с использованием измерителя иммитанса Е7-20 (МНИПИ, Минск, Беларусь) при частоте 1 кГц. Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по формуле:
С-d
где С - измеренная емкость конденсатора, с/ и Б - соответственно толщина слоя композита и площадь поверхности электрода, £0 = 8,85-10-12 Ф/м - диэлектрическая постоянная. Погрешности определения величин в и tg5 по усредненным данным измерений для 3-5 электродов, нанесенных на поверхность каждого из исследуемых образцов, не превышают соответственно 15 и 10 %.
Результаты и их обсуждение
Зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса исследуемых композитов от количества вводимого в наполнитель графена имеют осциллирующий характер (рисунок 1). Общей особенностью рассматриваемых зависимостей является резкий рост обоих параметров при введении графена в количестве 0,2, 0,8-1 и 3,2 мг/г в сочетании с выраженными минимумами при промежуточных значениях вводимой добавки.
Похожие осцилляции наблюдались и были проанализированы в ранее выполненных исследованиях по модифицированию поверхности титаната бария наночастицами шунгитового углерода [8, 9].
В целом оптимальное количество вводимого графена, обеспечивающее значительное повышение диэлектрической проницаемости в сочетании со сни-
жением тангенса диэлектрических потерь, составляет 0,5 мг/г.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 рКа
Рисунок 2. Распределение центров адсорбции на поверхности исходного и модифицированного титаната бария
Анализ функционального состава поверхности модифицированного титаната бария (рисунок 3а) показывает, что введение наименьшего (0,2 мг/г) количества графена приводит к резкому снижению содержания льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) с рКа 14,2 на его поверхности в сочетании с увеличением содержания льюисовских основных центров (ЛОЦ) с рКа -0,9 -...- 4.4. Дальнейшее увеличение количества графена приводит к противоположному результату.
Рисунок 1. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) композитов от количества вводимого графена
Распределение центров адсорбции на поверхности исходного и модифицированного титаната бария приведено на рисунке 2.
1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2,4 2,6 2.1 Содержание графена, мг/г
Рисунок 3. Зависимость содержания (а) льюисовских кислотных (рКа 14.2, —) и основных (рКа -4.4и -0.9, —-) и (б) бренстедовских кислотных (рКа 5.0, — и 3.5-4.1, —-) центров на поверхности поверхности титаната бария от количества вводимого графена.
С увеличением содержания графена наблюдается также осциллирующий характер изменения брен-стедовских кислотных центров (БКЦ) (рисунок 3б), при этом следует отметить, что характер изменения содержания БКЦ с рКа 5.0 аналогичен изменению диэлектрической проницаемости, а содержание БКЦ с рКа 3,5 и 4,1 отчетливо коррелирует с величиной tg5 (рисунок 4).
0.3 0.4 0.5 0.6 Q, мкм моль/г
Рисунок 4. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь композитов от содержания центров с pKa 3,5-4,1.
Наблюдаемый характер рассматриваемых зависимостей может быть обусловлен тем, что благодаря высокой поверхностной активности графена его введение даже в микроколичествах может приводить к перестройке всей системы поверхностных связей титаната бария, при этом возможно появление новых центров, вызванное разрушением агломератов частиц титаната бария и их освобождением, а вследствие концентрационного квантово-размерного эффекта вызываемые изменения могут иметь нелинейный и даже осциллирующий характер в зависимости от концентрации добавки.
Сопоставление данных по электрическим свойствам композитов и характеристикам поверхности наполнителя показывает, что ЛОЦ (по-видимому образованные атомами кислорода) и БКЦ с повышенной кислотностью (pKa 3.5-4.1) благодаря своей высокой полярности способствуют повышению тангенса диэлектрических потерь и при этом неспособны к взаимодействию с полимерным связующим. Вместе с тем, вероятной причиной влияния на диэлектрическую проницаемость содержания БКЦ с менее выраженной кислотностью (pKa 5,0) и ЛКЦ (по-видимому, образуемых графеном при его относительно высоком содержании в составе наполнителя) является способность данных центров к специфическим взаимодействиям с полимерной матрицей. Таким образом, регулирование функционального состава поверхности наполнителя за счет введения микродобавки графена позволяет осуществлять прецизионное управление характеристиками композиционного материала.
Выводы
Проведенные исследования продемонстрировали возможность управления диэлектрическими свойствами полимерно-неорганических композитов посредством модифицирования сегнетоэлектрического наполнителя титаната бария введением микродобавки графена. Полученные результаты в значительной степени обусловлены изменениями функционального состава поверхности титаната бария, на которой в зависимости от количества вводимой добавки наблюдаются осциллирующие изменения содержания льюисовских и бренстедовских центров. Установлено, что оптимальное количество вводимого графена, обеспечивающее значительное повышение диэлектрической проницаемости в сочетании со снижением тангенса диэлектрических потерь, составляет 0,5 мг/г, что соответствует увеличению содержания на поверхности материала льюисовских и бренстедовских кислотных центров.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 17-07-00945.
Литература
1. Николаев А.Ф. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.: Химия, 1977. 368 с.
2. Вул Б.М. Вещества с высокой и сверхвысокой диэлектрической проницаемостью // Успехи физических наук. 1967. Т. 93. № 11. С. 541-552.
3. Сычев М.М., Минакова Т. С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 271 с.
4. Sychov M, Nakanishi Y, Vasina E, Eruzin A, Mjakin S, Khamova T, Shi/ova O, Mimura H. Core-shell approach to control acid-base properties of surface of dielectric and permittivity of its composite // Chem. Letters. 2015. Vol. 44. No. 2. Р. 197-199.
5. Хамова Т. В., Коловангина Е.С., Мякин С. В, Сычев М.М. Шилова О.А. Модифицирование субмикронных частиц титаната бария золь-гель синтезом поверхностных нанослоев SiO2 для изготовления поли-
мерно-неорганических композитов с улучшенными диэлектрическими свойствами // Журн. общ. химии. 2013. Т. 83. № 8. С. 1365-1367.
6. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем. Индикаторный метод. М.: Лань, 2017. 284 с.
7. Васильева И.В., Мякин С.В., Рылова Е.В., Корсаков В.Г. Электронно-лучевое модифицирование поверхности оксидных материалов (SiO2, BaTiO3) // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 1. С. 84-89.
8. Сычев М.М., Васина Е.С, Мякин С. В., Рож-кова Н.Н, Сударь Н.Т. Композиты цианэтилового эфира с ВаТЮ3, модифицированным шунгитовым углеродом // Конденсированные среды и межфазные границы. 2014. Т. 16. № 3. С. 354-360.
9. Sychov M.M., Mjakin S.V., Ogurtsov K.A., Rozhkova N.N., Belyaev V. V, Vysikailo F.I, Nakanishi Y, Ringuede A. Effect of shungite nanocarbon deposition on the luminescent properties of ZnS:Cu particles // Advances in Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 519. P. 19-24.
References
1. NikolaevA.F. Himicheskaja tehnologija, svojst-va i primenenie plastmass. L.: Himija, 1977. 368 s.
2. Vui B.M. Veshhestva s vysokoj i sverhvysokoj dijelektricheskoj pronicaemost'ju // Uspehi fizicheskih nauk. 1967. T. 93. № 11. S. 541-552.
3. Sychev M.M, Minakova T.S., Siizhov Ju.G, Shi/ova O.A. Kislotno-osnovnye harakteristiki poverhnosti tverdyh tel i upravlenie svojstvami materialov i kompozitov. SPb.: Himizdat, 2016. 271 s.
4. Sychov M, Nakanishi Y, Vasina E, Eruzin A, Mjakin S, Khamova T, Shi/ova O, Mimura H. Core-shell approach to control acid-base properties of surface of dielectric and permittivity of its composite // Chem. Letters. 2015. Vol. 44. No. 2. Р. 197-199.
5. Hamova T.V., Kolovangina E.S, Mjakin S.V., Sychev M.M. Shi/ova O.A. Modificirovanie submikronnyh chastic titanata barija zol'-gel' sintezom poverhnostnyh nanosloev SiO2 dlja izgotovlenija polimerno-neorganicheskih kompozitov s uluchshennymi dijelektrich-eskimi svojstvami // Zhurn. obshh. himii. 2013. T. 83. № 8. S. 1365-1367.
6. Nechiporenko A.P.Donorno-akceptornye svojstva poverhnosti tverdofaznyh sistem. Indikatornyj metod. M.: Lan', 2017. 284 s.
7. Vasil'eva I. V, Mjakin S. V, Rylova E V, Korsa-kov V.G. Jelektronno-luchevoe modificirovanie poverhnosti oksidnyh materialov (SiO2, BaTiO3) // Zhurn. fiz. himii. 2002. T. 76. № 1. S. 84-89.
8. Sychev M.M, Vasina E.S, Mjakin S.V., Rozhkova N.N, Sudar' N.T. Kompozity cianjetilovogo jefira s VaTiO3, modificirovannym shungitovym uglerodom // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy. 2014. T. 16. № 3. S. 354-360.
9. Sychov M.M, Mjakin S.V., Ogurtsov K.A, Rozhkova N.N, Belyaev V. V, Vysikailo F.I, Nakanishi Y, Ringuede A. Effect of shungite nanocarbon deposition on the luminescent properties of ZnS:Cu particles // Advances in Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 519. P. 19-24.
