CC BY
12Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК
Maxim M. Sychov1, Vadim V. Bakhmetiev2, Nikolai A. Khristyuk3
PERSPECTIVE SCIENTIFIC RESEARCH OF MATERIALS SCIENCE DEPARTMENT
St. Peterburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Peterburg, 190013, Russia. e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
The paper briefly describes some recent results of research of the Materials Science Department. In the field of polymer composites, a quantitative interrelation was found between acid-base properties of surfaces of conductors, semiconductors and dielectrics and electrical and luminescent properties of composites based on them. A self-consistent model of the surface of ZnS phosphors which allows one to predict therr luminescent properties is suggested. Nanoparticle phosphors were synthesized for advanced photodynamic therapy. The skeletal graphs method was applied for the analysis of mechanical properties of samples with a complicated topology.
Keywords: polymer composites, luminescent materials, photodynamic therapy, additive technologies.
Введение
Кафедра теоретических основ материаловедения Ленинградского технологического института была создана в 1965 году на базе кафедр технологии машиностроения и материаловедения. В сферу научных интересов кафедры традиционно входили вопросы получения и коррозионной стойкости различных материалов, металлов и их сплавов, механической обработки деталей с необходимой точностью, взаимозаменяемости. Эти исследования продолжаются на новом уровне, в частности с использованием новых методов нанесения коррозионно-стойких покрытий, а также новых методов изготовления изделий - 3Э печати. Появились и новые направления исследований - композиты, люминесцентные материалы, в т.ч. используемые в рентгеновской дефектоскопии литых и сварных изделий, а также медицине и других отраслях.
66.3
М.М. Сычев1 , В.В. Бахметьев2 , Н.А. Христюк3
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРОВОДИМЫЕ КАФЕДРОЙ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
В статье кратко изложены некоторые недавние результаты исследований, проводимых кафедрой теоретических основ материаловедения. В области полимерных композиционных материалов выявлена количественная взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности проводников, диэлектриков и люминофоров и электрическими и люминесцентными свойствами композитов на их основе. Предложена непротиворечивая модель поверхности ZnS люминофоров, позволяющая прогнозировать их электрооптические свойства. Синтезированы нанолюминофоры для усовершенствованной фотодинамической терапии. Метод скелетных графов применен для анализа механических свойств образцов со сложной топологией.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, люминесцентные материалы, фотодинамическая терапия, аддитивные технологии
Полимерные композиционные
материалы
В области полимерных композиционных материалов выявлена количественная взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности проводников, диэлектриков и люминофоров и электрическими и люминесцентными свойствами композитов на их основе (электропроводность, порог перколяции, тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическая проницаемость, яркость свечения).
В частности, для образцов BaTiO3 с различным составом активных центров поверхности. установлена высокая положительная корреляция величины
S композитов с суммарным содержанием бренстедов-ских основных центров (величина ЕБО) на поверхности титаната бария, по которым идет взаимодействие с полимером, экспериментальные результаты аппроксимировали формулой Лихтенеккера:
1. Сычев Максим Максимович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: Materials_science_dept@technolog.edu.ru
Maxim M. Sychev, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Material Science
2. Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, заведующий лаб., каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: vadim_bakhmetyev@mail.ru
Vadim V. Bakhmetyev, Ph.D (Chem.), Head of laboratory, Department of Material Science
3. Христюк Николай Алексеевич, мл. науч. сотр., каф. теоретических основ материаловедения, e-mail: nakhristyuk@technolog.edu.ru
Nikolai A. Khristyuk, researhcer, Department of Materials Science Дата поступления - 24 октября 2018 года
k k k 8 = Ф1Е1 + Ф282
(1)
где 81, е2 - диэлектрические проницаемости компонентов, рь (р2 - их объемные доли; к - пара-
метр,учитывающий структуру композита, зависящую от интенсивности межфазных взаимодействий (МФ). В предположении линейной зависимости к от МФ получаем модифицированную формулу Лихтенеккера:
_а+Ь*МФ _ „ а+Ь*МФ , „ а+Ь*МФ
8 - Ф181 + Ф282
(2)
где а и Ь - коэффициенты.
В качестве меры интенсивности межфазных взаимодействий в данном случае нужно принять содержание на поверхности наполнителя бренстедовских
основных центров, соответственно МФ = ЕБО. Предложенная формула описывает результаты отдельных экспериментов по модифицированию поверхности ти-таната бария с высокими коэффициентами корреляции (0,95-0,99). Если рассматривать всю совокупность данных, коэффициент корреляции снижается до 0,87 (рисунок 1а). Это достаточно высокое значение для экспериментов, включающих такие разные процессы как гидратация, термическая обработка и воздействие потока электронов.
Если экстраполировать расчет по формуле (2) за пределы экспериментальных данных, рисунок 1, б), то получается Б-образная кривая, ограниченная снизу
значением е = 86, которое по смыслу является диэлектрической проницаемостью композита, полученного из ВаТЮ3 при отсутствии межфазных взаимодействий (ЕБО = 0). Это значение выше, чем минимальное теоретическое значение диэлектрической проницаемости композита 31,5, получаемое из известных неравенств Винера. Максимальное расчетное значение 8 для данного композита ограничено величиной 654, что ниже максимального теоретического значения 1770, т.е. результаты экстраполяции лежат в пределах, устанавливаемых теоретическими расчетами.
Рисунок 1 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания бренстедовских основных центров на поверхности модифицированного титаната бария
Экспериментально измеренная величина
е меняется от 77 до 182, т.е. в очень широких пределах, учитывая, что соотношение компонентов в композите постоянно. Из рисунка 1б следует, что диэлектрическую проницаемость композита можно еще значительно увеличить регулированием спектра активных центров на поверхности титаната бария. Для этого был использован подход «ядро-облочка» (core-shell). В качестве «ядра» использовали нанодисперсный титанат бария (Fuji Titanium, Япония), модифицированный нанометровыми слоями оксидов золь-гель методом (TiO2, C03O4, Nb2O5, Co3O4+Nb2O5, WO, SiO2, Al2O3, Si02+Al203, Ta2O5 наносили в Институте химии силикатов РАН под руководством профессора О.А. Шиловой) и плазмохимическим осаждением (MgO, ZrO2). Несмотря на различие химических составов и методов нанесения слоев, сохранялась взаимосвязь величины диэлектрической проницаемости композита с содержанием бренстедовских основных центров на поверхности наполнителя (коэффициент корреляции 0,98) и адекватность формулы (2). Величину 8 композита удалось повысить до 250 вследствие изменения его структуры.
Таким образом, наблюдается отчетливая взаимосвязь между содержанием бренстедовских основных центров на поверхности дисперсного компонента, структурой композита и его диэлектрической проницаемостью [1-4].
Люминесцентные материалы
В области люминесцентных материалов важной задачей является поиск новых технологических решений, позволяющих существенно повысить яркость и стабильность, регулировать спектральные характеристики материалов и приборов на их основе.
Достигнуто существенное повышение яркости электролюминесцентных устройств регулированием содержания и равномерности распределения активатора (медь, европий) в люминесцентной матрице (сульфид цинка, тиогаллат стронция) путем радиационной, плазмохимической и ударно-волновой обработки исходного сырья [5-7].
Рассмотрена взаимосвязь структуры, свойств поверхности и люминесценции цинк-сульфидных люминофоров, являющихся ключевым компонентом излучающего слоя электролюминесцентных устройств. Известно, что люминесценция чувствительна к состоянию поверхности, в данной работе свойства поверхности характеризовали распределениями центров адсорбции [1, 8]. Показано, что бренстедовские кислотные центры представляют собой гидроксильную группу, связанную с поверхностным атомом серы, входящим в состав сульфида меди: CuXS-OH, это подтверждается тем, что при уменьшении содержания меди до некоторого порогового значения суммарное количество центров этой группы резко снижается практически до нуля. В экспериментах по варьированию содержания соактиватора (Al), центры с pKa 7,3 интерпретировали как OH-группы на поверхностном атоме алюминия: Al-OH.
Бренстедовские основные центры на поверхности люминофора отнесли к гидроксильным группам атомов цинка: Zn-OH. Их количество хорошо коррелирует с интенсивностью «вакансионной» полосы. Представив строение поверхности дефектного сульфида цинка, можно сделать вывод, что группы Zn-OH преимущественно локализованы вблизи вакансий серы
(рисунок 2а). Тогда измерение количества центров Zn-Oн на поверхности характеризует количество расположенных вблизи вакансий серы Соответственно льюисовские основные центры на поверхности ZnS представляют собой двухэлектронные орбитали поверхностных атомов серы S", а их количество связано с содержанием в кристаллах вакансий цинка VZn (рисунок 26).
он —
-S—Zn V,
-Zn— S—Zn—S-I I I I
а) б)
Рисунок 2 - Схема возникновения активных центров вблизи вакансий серы/ (а) и цинка (б)
Таким образом, предложена непротиворечивая модель поверхности ZnS люминофоров, позволяющая прогнозировать их электрооптические свойства, рисунок 3.
Решение данной проблемы может заключаться в создании фармакологического препарата, содержащего наряду с фотосенсибилизатором нанолюмино-фор, преобразующий излучение, проникающее сквозь ткани организма (рентгеновское или инфракрасное) в видимый свет, а также плюроник - биосовместимый полимер, связывающий частицы нанолюминофора с молекулами фотосенсибилизатора. После введения такого препарата в организм проводится локальное облучение злокачественной опухоли, а нанолюмино-фор конвертирует использованные виды излучения в свет с диной волны, необходимой для работы фотосенсибилизатора (рисунок 5). Создание такого фармакологического препарата позволит существенно расширить область применения фотодинамической терапии и повысит ее эффективность.
Рентгеновское или I шфракрасное излучение I
Фотосенсибилизатор
Нано. конвертер
.фор -
»8*
сншлетною
-а
Уничтожение ц т ni ениы \ клеток
Рисунок 3 - Модель активных центров на поверхности ЯпБ люминофора
Нанолюминофоры для фотодинамическои терапии
Фотодинамическая терапия (ФДТ) является одним из современных методов лечения онкологических заболеваний. Ее суть заключается во введении в организм раствора фотосенсибилизатора - вещества, селективно накапливающегося в опухоли, и генерирующего под действием света активные формы кислорода (синглетный кислород, пероксиды и т. п.), уничтожающие клетки опухоли (рисунок 4). Метод ФДТ широко используется как в России, так и за рубежом, для лечения злокачественных опухолей кожи, глотки, пищевода, гортани, легкого. В качестве источников света для активации фотосенсибилизаторов, как правило, применяют лазеры или мощные светодиоды, а для доставки света к опухоли используют кварцевые оптоволоконные световоды. Однако, ни один из существующих источников света не позволяет использовать метод ФДТ для лечения опухолей с полостной локализацией по причине сильного поглощения света в тканях организма.
Рисунок 4 - Стандартная методика ФТД
|) - основное состояние фоюсенсибилнш i opa " побужденное состояние фотосенсибн.тизаторя
Рисунок 5 - Усовершенствованная методика ФДТ
Поскольку фотосенсибилизаторы являются известными фармакологическими препаратами, выпускаемыми промышленностью, главной задачей является создание нанолюминофора, преобразующего рентгеновское или инфракрасное излучение в свет с необходимой длиной волны.
Были синтезированы следующие нанолюми-нофоры [9-11]:
- возбуждаемые рентгеновским излучением: Zn3(PO4)2:Mn2+, Ba3(PO4)2:Eu2+, NaBaPO4:Eu2+, Y2O3:Eu3+, Y3Al5Oi2:Eu3+, Y3Al5O12:Sm3+, BaGdF5:Eu3+, NaGdF4:Eu3+;
- возбуждаемые инфракрасным излучением (анти-стоксовские): GdF3:Yb3+,Er3+, YF3:Yb3+,Er3+.
Для получения люминофоров с наноразмер-ными частицами применялись такие технологии, как золь-гель осаждение, метод Печини, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), гидротермальный синтез. Размер частиц и спектры люминесценции синтезированных нанолюминофоров удовлетворяли требования, предъявляемые к люминофорам для ФДТ.
Проведено испытание биологического действия системы «Zn3(PO4)2:Mn2+ - Фотодитазин» на культурах клеток фибробластов китайского хомячка V-79 (таблица). Сравнение результатов воздействия «жесткого» рентгеновского излучения (X = 0,12...0,31 Á) в течение 1,5 мин на культуру клеток, содержащую испытываемый препарат, с воздействием излучения на аналогичную клеточную культуру, не содержащую препарат, показало, что введение нанолюминофора в сочетании с фотосенсибилизатором приводит к уменьшению количества выживших клеток в 12.16 раз по сравнению с контрольным образцом, что является положительным результатом.
В целом, использование синтезированных нанолюминофоров позволит создать не имеющий аналогов фармакологический препарат для лечения онкологических заболеваний комплексом методов на основе лучевой и фотодинамической терапии, применение которого должно повысить эффективность лечения.
Таблица 1. Исследование эффективности биологического действия системы! <&п3(Р04)2:Мг?+ - Фотодитазин» на опухолевых клетках при облучении «жестким» рентгеновским
Образец Кол-во выживших
колоний (оценка)
Клетки без облучения 3000...3500
Клетки + облучение 500
Клетки с нанолюминофором и
фотосенсибилизатором без 250
облучения
Клетки с нанолюминофором и
фотосенсибилизатором + 30.40
облучение
Аддитивные технологии
Совместно с институтом химии силикатов РАН исследуются материалы с топологией трижды периодических поверхностей минимальной энергии (ТППМЭ). Такие изделия состоят из повторяющихся элементов с минимально возможной площадью. Они сочетают поверхности с положительной и отрицательной кривизной и представляют собой бесконечные структуры с периодичностью вдоль трех осей. Примеры изделий с такой топологией приведены на рисунке 6. Академик В.Я. Шевченко выдвинул идею использования таких материалов в условиях высоких механических нагрузок [12-14].
а)
б)
в)
г)
Рисунок 6 - Внешний вид напечатанных образцов: а) гироид; б) алмаз Шварца; в) поверхность Нёвиуса; г) первичная D-поверхность.
Показано, что изготовленные методом 30-печати пластиковые изделия имеют преимущества по сравнению с традиционными сотовыми элементами при использовании в качестве амортизирующего слоя, который будет принимать ударную нагрузку.
Кривые нагружения испытанных образцов очень близки к зависимостям, характерным для сотовых конструкций, используемых в качестве энергопоглотителей (рисунок 7). Полученные зависимости соответствуют диаграмме сжатия таких структур с участками упругой (начальный участок кривой), уплотни-тельно-пластической (средняя часть) и пластической деформации (участок резкого возрастания нагрузки).
Рисунок 7 - Деформационные кривые образцов.
Предельная деформация образцов уменьшается при увеличении плотности образца. Предел прочности при этом имеет тенденцию к увеличению, но взаи-
мосвязь более сложная и очевидно, что степень заполнения р не является единственным параметром, влияющим на прочность. На рисунке 8 представлена зависимость удельной прочности от степени заполнения, единица по оси абсцисс соответствует сплошному кубу, напечатанному на принтере. Обычно удельные механические характеристики линейно зависят от пористости (степени заполнения). В данном случае это справедливо только для двух топологий, для двух других наблюдается превышение. Таким образом, очевидно, что кроме степени заполнения, на прочность образцов существенным образом влияет топология и необходимо использовать какие-то параметры, характеризующие топологию и отражающие ее влияние на прочность образцов.
90 100
Рисунок 8 - Зависимость удельной прочности от степени заполнения.
Известно, что к описанию топологических особенностей ТППМЭ топологий можно применить подход скелетных графов (skeletal graphs). Скелетные графы представляют собой срединные оси фигуры и хорошо отражают особенности формы объекта. Существуют различные методы построения этого графа и на основе результатов скелетизации фигуры различными методами можно выделять различные признаки для решения задачи классификации формы фигур. Из предложенных в [14] параметров корреляция с механическими свойствами наблюдается для следующих параметров: суммарная длина арок L и количество арок, встречающихся в узлах n. Тогда можно ввести эффективный параметр К:
K = ф-L-n (7)
В целом из полученных результатов можно заключить, что для невосстанавливаемых элементов энергопоглотителей и защитных систем подходящими являются ТППМЭ типа алмаз Шварца и Поверхность Нёвиуса, т.к. для такого применения первостепенными свойствами материала являются масса (низкая плотность) и прочность (максимальный предел прочности) [15].
Заключение
Все описанные в данной статье объекты и материалы объединяет наличие развитой поверхности (поверхности раздела фаз) и необходимость учитывать ее свойства при их создании и использовании. В работах кафедры свойствам поверхности уделяется большое внимание и можно надеяться, что накопленный опыт послужит основой для новых интересных направлений работы.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России № 10.8003.2017/8.9 по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники.
Литература
1. Сычев М.М., Минакова Т.С, Слижов Ю.Г, О.А.Шилова Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов.СПб.: Химиздат, 2016. 271 с.
2. Sychov Maxim, Syrkov Andrey, Nakanishi Yoichiro, Hara Kazuhiko, Kominami Hiroko, and Mimura Hidenori Acid-Base Aspect of Control of Nanocomposite Electrical Properties. In the Book: Nanoscale-Arranged Systems for Nanotechnology / Ed.: Kirill L. Levine. NY: Nova Publishers, 2015. Р. 89-98.
3. Sychov M, Nakanishi Y, Vasina E, Eruzin A., Mjakin S, Khamova T, Shi/ova O, Mimura H. Core-shell approach to control acid-base properties of surface of dielectric and permittivity of its composite // Chem. Letters. 2015. V. 44. No. 2. Р. 197-199 doi:10.1246/cl.140926.
4. Sychov M.M, Zakharova N.V., Mjakin S. V Effect of milling on the surface functionality of BaTiO3-CaSnO3 ceramics // Ceramics International. 2013. № 39. Р. 6821-6826.
5. Сыччев М.М, Огурцов К А, Лебедев В.Т., Кульвелис Ю.В, Torok Gy, Соколов А.Е, Трунов В.А., Бахметьев В.В., Котомин А.А., Душенок С.А., Козлов А.С. Влияние концентрации меди и обработки ZnS на характеристики синтезированных электролюминофоров ZnS:Cu,Cl // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46, Вып. 5. С. 714-718.
6. Бахметьев В.В., Огурцов К.А., Сы/чев М.М, Котомин А.А, Душенок С.А, Козлов А.С. Влияние ударно-волновой обработки на свойства ZnS и люминофоров на его основе // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 9. С.1002-1006.
7. Kominami H.; Mjakin S.V.; Sychov M.M. [et a/.]. Effect of annealing atmosphere and electron beam pre-irradiation on the properties of SrGa2S4:Eu phosphor films // Optical Materials. 2013. № 35. Р. 1109-1111.
8. Бахметьев В.В., Мякин С.В, Корсаков В.Г, Абы/зов А.М, Сы/чев М.М. Исследование поверхностных
и люминесцентных свойств нанолюминофоров ZnS:Mn2+ // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 5. С. 734-743.
9. Бахметьев В., Сы/чев М, Орлова А., Потанина Е, Совестнов А, Кульвелис Ю. Нанолюминофоры для рентгенофотодинамической терапии онкологических заболеваний // Наноиндустрия. 2013. № 8. С. 4650.
10. Мякин С.В, Минакова Т.С, Бахметьев В.В., Сы/чев М.М. Влияние поверхности на люминесцентные свойства люминофоров Zn3(PO4)2:Mn2+ // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 1-6.
11. BBakhmetyev Vadim V, Minakova Tamara S, Mjakin Sergey V., Lebedev Lev A., V/asenko Anna B, Ni-kandrova Anna A, Ekimova Irina A, Eremina Nina S, Sychov Maxim M, Ringuede Armelle. Synthesis and surface characterization of nanosized Y2O3:Eu and YAG:Eu luminescent phosphors which are useful for photodynamic therapy of cancer // European Journal of Nanomedicine.
2016. Vol. 8. I. 4. P. 173-184.
12. Шевченко В.Я., Сы/чев М.М., Лапшин А.Е, Лебедев, Л.А, Груздков А.А, Глезер А.М. Полимерные структуры с топологией трижды периодических поверхностей минимальной энергии // Физика и химия стекла. 2017. Т. 43. № 6. С. 92-96
13. Шевченко В.Я, Сы/чев М.М, Лапшин А.Е, Лебедев, Л.А. Керамические материалы с топологией трижды периодических поверхностей минимальной энергии для конструкций, работающих в условиях экстремальных нагружений // Физика и химия стекла.
2017. Т. 43. № 6. С. 88-91
14. Skeletal Graphs of Triply Periodic Surfaces http://www.msri.org/publications/sgp/jim/geom/surface/gl obal/skeletal/index.html
15. Sychov M.M, Lebedev L.A, Dyachenko S.V., Nefedova L.A. Mechanical properties of energy-absorbing structures with triply periodic minimal surface topology // Acta Astronautica. 2018. № 12. P. 1-4.
