CC BY
21Mzhachikh E.I., Sukhareva L.V., Yakovlev V.S., Vigdorovich V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 2. P.81-84 (in Russian). 2. Черкез М.Б., Богорад А.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение. 1978. 104 с.;
Cherkez M.B., Bogorad A.Ya. Chromium-plating. L.: Ma-shinostroenie. 1978. 104 p. (in Russian).
3. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник. Т. 1. / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение. 1985. 240 с.;
Electroplating in mechanical engineering Handbook. V. 1. Ed. M.A. Shluger. M.: Mashinostroenie. 1985. 240 p. (in Russian).
4. Abbott A.P., Capper G., Davies D.L., Rasheed R.K., Archer J. // Trans. Inst. Met. Finish. 2004. V. 82. P. 14.
Кафедра общей химической технологии и электрохимического производства
УДК 541.67
М.М. Сычев*, О.А. Черемисина**
ВЗАИМОСВЯЗЬ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
(* Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), ** Санкт-Петербургский государственный экономический университет) е-mail: msychov@yahoo. com
Исследована взаимосвязь кислотно-основных свойств поверхности керамических материалов с процессами структурообразования в полимерных композитах на их основе в сильно- и слабополярных полимерных связующих, а также с электрическими свойствами получаемых диэлектрических пленок. Для аппроксимации концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости пленок предложена модифицированная формула Лихтенекера.
Ключевые слова: поверхностные свойства, реологические свойства, сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, композит
Полимерные композиты широко используются в технологиях печатной электроники (printed electronics) [1]. В частности, диэлектрические композиты используются при разработке, конденсаторов, пьезодатчиков, электролюминесцентных источников света, используемых для подсветки устройств различного назначения [2]. Поэтому важной задачей является разработка методов прогнозирования электрических характеристик композитов в зависимости от свойств компонентов.
Управление свойствами композитов возможно регулированием как объемных характеристик компонентов, так и межфазных процессов с участием поверхности твердого тела, которую можно представить как совокупность остова и активных центров различной природы [3], в том числе кислотно-основной. В работах [3-7] показано, что кислотно-основные взаимодействия поверхности твердого тела с полимерной матрицей существенно влияют на адгезию металл-полимер-
ных соединений, совместимость компонентов в неоргано-органических композиционных системах. В рассмотрении электрофизических характеристик полимерных композитов также установлена взаимосвязь кислотно-основных характеристик поверхности наполнителя с межфазными взаимодействиями в процессе их формирования и, соответственно, структурой и свойствами. В частности, в работах [8,9] установлена количественная взаимосвязь между содержанием кислотно-основных центров на поверхности наполнителя, вступающих во взаимодействие с полимерным связующим (цианэтиловый эфир поливиниловгого спирта), и величиной диэлектрической проницаемости композита. В настоящей статье этот подход применен к рассмотрению свойств композитов на основе полярного нитрильного каучука и неполярной акриловоамидной смолы.
Объектами исследования являлись композиты на основе бутадиен-нитрильных каучуков
(ГОСТ 7738-65) (диэлектрическая проницаемость е равна 7,5) и акриловоамидной смолы АС (ТУ 6-02-101-90(1) (е =2,5), которые растворяли в бутилацетате или ацетоне. Наполнителями композитов - дисперсные сегнетоэлектрики ВаТЮ3 (ТУ 09-3963-75) и керамические материалы на его основе ВС-1 (ГОСТ 20419-83), содержащий 89 масс% ВаТЮ3 и дисперсные добавки (легирующие компоненты) Са2п03, Ш203, №205, 2п0 и МпС03, а также керамический материал БЦН, представляющий собой твердый раствор титаната бария цирконата бария. Эти наполнители обладают близкими значениями диэлектрической проницаемости (е~1600), однако различаются поверхностными свойствами, что позволяет установить влияние данного фактора на процессы структуро-образования и на свойства композиций на основе в сильно- и слабополярных связующих. Распределение активных центров поверхности по донорно-акцепторным свойствам исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями показателя кислотности (рКа) в интервале от -5 до 14 из водной среды [10]. Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре Реотест 2.
Диэлектрические характеристики полученных гибридных композитов исследовали в соответствии с ГОСТ 6433.4-71 на основе данных измерения емкости (с последующим расчетом диэлектрической проницаемости е) их пленок толщиной ~50 мкм на алюминиевых подложках с использованием моста Е 8-4 (частота измерений 1 кГц).
Исследованы зависимости предельного напряжения сдвига т0 суспензий на основе 10% р-ра СКН-40 и 25% р-ра АС в ацетоне от наполнения. Концентрации полимеров в растворах определяются технологическими требованиями по величине вязкости порядка 200 мПас. Суспензии на основе растворов СКН-40 обладают большим значением т0, что обусловлено наличием в системе более прочной структурной сетки макромолекул полимера (рис. 1). Суспензии на основе БЦН существенно более структурированы.
На рис. 2 представлено распределение до-норно-акцепторных центров на поверхности использованных керамик. Чистые поверхности сег-нетокерамик ВС-1 и БЦН содержат большее количество активных центров црКа (особенно кислотных) по сравнению с ВаТЮ3, что связано с влиянием легирующих добавок (2г, Са), входящих в состав сегнетокерамик ВС-1 и БЦН, на состав функциональных групп на поверхности сегнетокерамики [11]. Выход на поверхность сегнетокерамик ВС-1 и БЦН части легирующих при-
т0, Па
с, % об. по отношению к полимеру Рис. 1. Зависимости предельного напряжения сдвига суспензий
на основе растворов СКН-40 и акрилово-амидной смолы от наполнения ВС-1, BaTiO3 и БЦН. 1- БаТЮ3-СКН-40; 2- ВС-1-
СКН-40; 3- BaTiO3- АС; 4 - ВС-1-АС; 5 - БЦН -СКН-40 Fig. 1. Dependences of limiting shear stress of suspensions based on solutions of SKN-40 and acrylic-amide resin on the filling with BC-1, BaTiO3 and BTSN. 1- BaTi03-SKN-40; 2- ВС-1^К№40;
3- BaTi03- АС; 4 - ВС-1-AR; 5 - BTSN-SKN-40
qpKa, мкмоль/г
Рис. 2. Распределение кислотно-основных центров на поверхности керамик. 1- BaTiO3; 2 - ВС-1; 3 - БЦН Fig. 2. Distribution of acid-base sites on the surface of ceramics.
1- BaTiO3; 2- ВС-1; 3 -BTSN
месей снижает содержание титанольных групп, но не приводит к уменьшению концентрации брен-стедовских кислотных центров (рКа 2,5). Появление на поверхности сегнетокерамик ВС-1 и БЦН бренстедовских нейтральных центров (рКа 7,3) может быть связано с образованием групп Zr-ОН или Nb-ОН. Очевидно, что появление основных бренстедовских центров (рКа 10,5, рКа 12) также связано с функциональными группами легирующих примесей. В целом поверхность керамик достаточно кислая, величины кислотности поверхности твердого вещества Н0 составляют 2,4 для ти-таната бария и 2,0 и 1,3 для ВС-1 и БЦН соответственно. Из рис. 2 следует, что наиболее актив-
ными центрами поверхности ВаТЮз являются электронодонорные центры, льюисовские основные центры (ЛО) с рКа -4,4, и бренстедовские кислотные центры (БК) рКа 2,5. Для керамик картина сходная, что закономерно, учитывая то, что их основу также составляет титанат бария.
Поскольку для изготовления композитов использовали растворы в ацетоне, представляло интерес исследовать изменение спектров РЦА в результате контакта керамик с растворителем. Эксперименты свидетельствуют, что интенсивность спектров меняется мало, а характер распределения в целом сохраняется (рис. з).
дрКа,
мкмоль/г
Рис. 3. Распределение кислотно-основных центров на поверхности титаната бария до и после обработки ацетоном и раствором каучука в ацетоне. 1-BaTiO3; 2 - BaTiO3 после обработки ацетоном; 3 - BaTiO3-CKH-40 Fig. 3. The distribution of acid-base sites on the surface of barium titanate before and after treatment with acetone and the solution of rubber in acetone. 1- BaTiO3; 2 -BaTiO3 after treatment with acetone; 3 - BaTiO3-SKN-40
После контакта с раствором полимера (СКН-40) распределение центров адсорбции всех трех наполнителей (BaTiO3, ВС-1 и БЦН) меняется более существенно - значительно снижается количество практически всех центров адсорбции, а их суммарное содержание уменьшается в 2...5 раз. Некоторое увеличение количества центров в области -0,3.1,3 и 5.7,3 вероятно связано с тем, что эти центры принадлежат полимеру. Известно, что на поверхности бутадиен-нитрильных каучу-ков присутствуют льюисовские основные центры за счет п-связи в бутадиеновом звене и бренстедовские кислотные центры C-H [12]. Нитрильная группа также должна образовывать льюисовские основные центры. На фоне снижения числа активных центров в других диапазонах рКа, абсолютная величина снижения некоторых значительно больше по сравнению с остальными (в разы и на порядки). Для всех трех керамик это наблюдается для льюисовских основных центров с рКа -4,4
и для бренстедовских кислотных центров в диапазоне величин рКа 2,0.3,5. Можно полагать, что происходят донорно-акцепторные взаимодействия между неподеленной электронной парой центра керамики с рКа -4,4 со свободной орбиталью атома водорода С-Н. И наоборот, водород бренсте-довских кислотных центров на поверхности керамики может вступать в донорно-акцепторные взаимодействии с неподеленными электронными парами льюисовских основных центров каучука. Это подтверждается следующим экспериментом -если обработать поверхность титаната бария раствором каучука СКН-26 (содержание нитрильных групп 26%), то количество бренстедовских кислотных центров с рКа 2,0.3,5 снижается на 1,6 мкмоль/г, а после обработки раствором СКН-40 (содержание нитрильных групп выше на 54%) -снижение составляет 2,7 мкмоль/г, т.е. на 69% больше. Поскольку при адсорбции макромолекул каучука экранируются не только те центры, по которым идет взаимодействие, но и близлежащие, снижается и количество остальных центров, но в меньшей степени.
Представляло интерес сопоставить данные межфазных взаимодействий наполнителей в композитах с электрическими свойствами композиционных пленок. Были изготовлены композиты на основе керамик и связующих АС и СКН-40 и исследованы концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости. Поскольку связующее АС имеет низкую е, то и проницаемость композитов на ее основе существенно ниже по сравнению с е композитов на основе СКН-40 (рис. 4).
о
С, % об.
Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от состава. 1- ВС-1-СКН-40; 2- BaTiO3-CKH-40; 3- ВС-1-АС; 4- BaTiO3- АС; 5-БЦН -СКН-40; 6 - БЦН-АС Fig. 4. The dependence of the dielectric constant of the composites on the composition. 1- ВС-1^К№40; 2- BaTiO3-SKN-40; 3- ВС-1-AR; 4 - BaTiO3-AR; 5 - BTSN-SKN-40; 6 - BTSN-AR
В тоже время, при всех концентрациях е композитов растет в ряду наполнителей ВаТЮ3 < ВС-1 < БЦН. В таком же порядке для керамик возрастает суммарное содержание центров с рКа -4,4 и 2,0...3,5 (далее обозначенное как Е), по которым идет межфазное взаимодействие (рис. 2).
Для графического отображения вышеприведенных рассуждений, экспериментальные результаты рис. 4 были аппроксимированы формулой Лихтенекера, которая хорошо подходит для подобных систем [13]:
ек = ср^ + Ф2£г, (1)
где 8], е2 - диэлектрические проницаемости компонентов, наполнителя и полимера соответственно, ф!, ф2 - их объемные доли; к - параметр, учитывающий структуру композита, зависящую от интенсивности межфазных взаимодействий. Для аппроксимации брали часть зависимостей на рис. 4 до точки перегиба, соответствующей критической объемной концентрации пигмента, т.е. максимально достижимому наполнению, при котором сохраняется сплошность композита. Аппроксимация получается с высокими коэффициентами корреляции (0,95~0,99). При этом чем выше значение параметра к из формулы Лихтенекера, тем выше значение диэлектрической проницаемости композита при данном наполнении данной керамикой. Как следует из рис. 5, величина к закономерно растет с увеличением суммарного содержания льюисовских основных и бренстедовских кислотных центров, ответственных за межфазное взаимодействие. Из данных рисунка следует, что в композициях на основе СКН-40 возрастание диэлектрической проницаемости с ростом содержания любого из наполнителей происходит быстрее по сравнению с композициями на основе АС. Поскольку каучук СКН-40 имеет более высокую молекулярную массу и большое число полярных групп, в его растворах за счет межмолекулярных взаимодействий существует более прочная структурная сетка макромолекул полимера, что подтверждается реологическими данными (рис. 1). Это обеспечивает большую структурированность композиций на основе СКН-40 и более высокое значение диэлектрической проницаемости.
Таким образом, в пределах изучаемых диапазонов существует линейная взаимосвязь коэффициента к формулы Лихтенекера, характеризующего структуру композита и отражающего скорость возрастания диэлектрической проницаемости с ростом наполнения, т.е. относящегося к электрическим свойствам, и параметра Е, отражающего интенсивность межфазных взаимодействий и определяемого по измерениям кислотно-
основных свойств наполнителя. Аналогичная линейная взаимосвязь указанных параметров наблюдалась и для композитов титанат бария - циа-нэтиловый эфир поливинилового спирта в работе [3], где было предложено формулу (1) модифицировать следующим образом:
a + b*Z a + b*Z . a + b*Z
s = фгЁ! + ф2£2 , (2)
где a и b - коэффициенты линейных аппроксимаций данных на рис. 5. Обе линии на рисунке при нулевом значении абсциссы сходятся в одной точке, т.е. в отсутствие на поверхности активных центров, ответственных за межфазное взаимодействие, различия в ходе зависимостей диэлектрической проницаемости композитов от содержания наполнителей для СКН-40 и АС должны исчезать, т.к. пропадает влияние кислотно-основных межфазных взаимодействий на структуру и свойства композита.
Сумма БК и ЛО центров, мкмоль/г О 5 10 15 20 25
0,1 к 0
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
Рис. 5. Зависимость параметра к в формуле Лихтенекера от
свойств поверхности наполнителей. 1- k СКН; 2- k АС Fig. 5. The dependence of the к parameter in the Lihteneker's formula on the surface properties of fillers. 1 - k SKN; 2 - k AR
Адекватность предложенного подхода таким образом доказана на примере набора полимеров и наполнителей в широких диапазонах влияющего и зависимого параметра.
Необходимо отметить, что кроме более высокой e композиты на основе БЦН и ВС-1 имеют и более высокие значения критической объемной концентрации наполнителя, 55%, по сравнению с 50% для композитов на основе титаната бария. Для композитов на основе АС прослеживаются аналогичные закономерности взаимосвязи свойств поверхности наполнителей с величинами критической объемной концентрации пигмента и к, т.к. в своем составе акриловоамидная смола также содержит льюисовские основные центры сформированные С=О группами и бренстедовские кислотные центры сформированные свободной орбиталью атома водорода.
Таким образом, увеличение содержания на поверхности наполнителя количества центров, по которым происходит кислотно-основное взаимодействие, способствует улучшению смачивания полимером наполнителя, повышению величин критической объемной концентрации пигмента и диэлектрической проницаемости композитов.
ВЫВОДЫ
Изучены кислотно-основные свойства поверхности титаната бария и керамик ВС-1 и БЦН на его основе, а также их изменения в результате контакта керамик с растворителем и с растворам каучука СКН-40 и смолы АС. Установлены активные центры, по которым происходит наиболее интенсивное взаимодействие полимер - поверхность сегнетоэлектрика.
Прослежена количественная взаимосвязь между кислотно-основными свойствами поверхности твердотельного компонента и электрофизическими свойствами (диэлектрическая проницаемость) композитов на его основе.
Показана применимость для изученных систем модифицированной формулы Лихтенекке-ра, позволяющей прогнозировать диэлектрическую проницаемость композита в зависимости от кислотно-основных характеристик поверхности наполнителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cho S., Lee J., Hyun J., Paik K. // Materials Science and Engineering: B. 2004. V. 110. N 3. Р. 233-322.
2. Черемисина О. А, Сычев М.М, Сиротинкин Н.В., Свиридова Т.Л., Попов В.В. // ЖПХ. 2013. Т. 86. № 4. С. 630634;
Cheremisina O.A., Sychyov M.M., Sirotinkin N.V., Sviri-dova T.L., Popov V.V. // Rus. J. App. Chem. 2013. V. 86. N 4. P. 587-601.
3. Sychyov M., Syrkov A., Nakanishi Y., Hara K., Kominami H., Mimura H. // Smart nanocomposites. 2013. V. 4. N 2. Р. 51-57.
4. Старостина И.А., Бурданова Е.В., Кустовский В.Я. //
Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2007. Т. 49. № 3. С. 139-144;
Starostina I.A., Burdanova E.V., Kustovskiy V.Ya. //
Vysokomolecularnye soedineniya. Ser. C. 2007. V. 49. N 3. Р. 139-144 (in Russian).
5. Старостина И.А., Стоянов О.В., Гарипов P.M. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. № 5. С. 32-34;
Starostina I.A., Stoyanov O.V., Garipov R.M. // Lakokra-sochnye materialy i ikh primenenie. 2007. N 5. С. 32-34 (in Russian)
6. Степин С.Н., Богатов Ф.Р., Светланов Н.В. // ЖПХ. 1991. Т. 64. № 10. С. 2107-2110;
Stepin C.N., Bogatov F.R., Svetlakov N.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1991. V. 64. N 10. P. 2107-2110 (in Russian)
7. Рязанов М.А. // ЖФХ. Серия А. 2008. Т. 82. № 10.
С. 630-634;
Ryazanov M.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. Ser. A. 2008. V. 82. N 10. P. 630-634 (in Russian)
8. Алексеев С.А., Корсаков В.Г., Сычев М.М. // ЖФХ. Серия А. 2006. Т. 80. № 4. С. 1200-1204;
Alekseev S.A., Korsakov V.G., Sychyov M.M. // Zhurn. Fizich. Khimii. Ser. A. 2006. V. 80. N 4. P. 1200-1204 (in Russian).
9. Myakin S.V., Korsakov V.G., Panova T.I., E.A Sosnov, Fomchenkova, Yu.C., Sychov M.M., Shilova O.A. // Glass Physics and Chemistry. 2011. V. 37. N 6. P. 624-628.
10. Черемисина О.А., Сычев М.М., Мякин С.В., Корсаков В.Г., Попов В.В., Арцутанов Н.Ю. // ЖФХ. 2002. Т. 76. № 9. С 1625-1628;
Cheremisina O.A., Sychyov M.M., Myakin S.V., Korsakov V.G., Popov V.V., Artsutanov N.Yu. // Russ. J. Phys. Chem. 2002. V. 76. N 9. P. 1472-1476.
11. Sychyov M.M., Zakharova N.V., Myakin S.V. // Ceramics International. 2013. V. 39. N 6. P. 6821-6826.
12. Баранова Н.В., Пашина Л.А., Косточко А.В. // Вестник Казанск. технолог. ун-та. 2012. № 15. С. 172; Baranova N.V., Pashina L.A., Kostochko A.V. // Vestnik Kazan.Tekhnolog.Univers. 2012. N 15. P. 172. (in Russian)
13. Chao F, Guozheng L, Kong W, Zhang Z, Wang J. // 2008. V. 60. N 1. P. 129-136.
Кафедра теоретических основ материаловедения
