CC BY
414. Nelheisel J. Soil characterization methodology for determining application of soil waching: PB-92-231174,1992. P. 4—13.
15. Opalski D D. Explanation of significant differences. White King/Lucky Lass Mines Site Lakeview, Oregon CERCLIS ID: OR7122307658. September 2006.
16. Pailla, T., Moreau E., Grimaud, P.O., Touchard G. // Dielectrics and Electrical Insulation, IEEE Transactions,
Oct. 2000. Vol. 7. P. 693—704.
17. Sandalls F.J. // Ibid. Vol. 2. P. 129—140.
Поступила 12.01.09
УДК 623.454.87:613.62
В.П. Николаев, В.Б. Николаевский, И.В. Чиркина, М.Ю. Щеглов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВА РЕАГЕНТОВ
ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ
ГУП МосНПО «Радон», Москва
На основании результатов термодинамических исследований были проведены лабораторные эксперименты по поиску оптимального состава выщелачивающего раствора реагентов для дезактивации грунтов, загрязненных Cs-137. Коэффициенты активности микроколичеств сульфата цезия в растворах макрокомпонентов , а также методика их расчета могут быть использованы для моделирования фазовых равновесий и миграции радионуклидов в грунтах.
Ключевые слова: дезактивация грунтов, дезактивация растворов, компоненты растворов, термодинамический анализ, коэффициенты активности.
V.P. Nikolayev, V.B. Nikolayevsky, I.V. Tchirkina, M.Yu. Sheglov. Thermodynamic forecasting of reagents composition for soils decontamination. Based on thermodynamic studies, the authors conducted laboratory experiments on searching optimal composition of leaching reagents solution for soils decontamination, when contaminated with Cs-137, of activity coefficient for caesium sulfate microquantities in macrocomponents solutions. The method could be used for modelling the radionuclides phase equillibrium and relocations in soils.
Key words: soils and solutions decontamination, solutions components, thermodynamic analysis, activity coefficients.
В настоящее время в ГУП МосНПО «Радон» поступает значительное количество радиоактивных грунтов, изъятых в основном с территории промышленных предприятий Московского региона. Эти грунты направляются на долговременное хранение практически без переработки. С целью сокращения объемов радиоактивных отходов, подлежащих долговременному хранению, в НИЦ ГРТ ГУП МосНПО «Радон» разрабатывается реагентный и реагентно-электрокинетический способы дезактивации грунтовых материалов, основанные на обработке их различными химическими реагентами и включающие в себя процессы выщелачивания и десорбции с последующим разделением фаз и выделением радионуклидов из технологических растворов [4, 11].
Описание существующих и разработка новых технологических процессов дезактивации грунтов и растворов (выщелачивание, экстракция,
ионный обмен, сокристаллизация) связаны с проблемой определения химических потенциалов (коэффициентов активности) компонентов в многокомпонентных растворах. В разрабатываемой технологии очистки грунтов от Св-137 используются смеси минеральных кислот (NN03, Н^04, Н3РО4) с солями аммония и другими ингредиентами, повышающих степень извлечения цезия. Подбор наиболее эффективных реагентов для перевода радиоактивного загрязнения в раствор осуществляется в настоящее время чисто эмпирическим путем. Поэтому актуальной является задача прогнозирования эффективных составов многокомпонентных смесей, применяемых или планируемых в технологии дезактивации грунтов на основе анализа их термодинамических свойств.
Поровые растворы содержат наряду с микроколичествами Св-137, извлекаемого из грунта, значительные количества макрокомпонентов,
используемых в качестве реагентов. Поэтому другой задачей является определение коэффициентов активности микрокомпонента например, Св-137 на фоне высоких концентраций макрокомпонентов порового раствора. Эти данные необходимы для описания фазовых равновесий, а также для моделирования геохимических процессов с участием радионуклидов.
В данной работе проведен термодинамический анализ смешанных растворов серной и фосфорной кислот, перспективных для дезактивации грунтов, загрязненных цезием. В литературе экспериментальные данные по коэффициентам активности в смешанных растворах серной и фосфорной кислот, необходимые для расчета химических потенциалов, отсутствуют. В то же время коэффициенты активности и осмотические коэффициенты для бинарных растворов известны [2, 12].
Проблема расчета термодинамических свойств многокомпонентных систем по свойствам индивидуальных веществ занимает центральное место в теории растворов и приобретает все возрастающее прикладное значение. Она может быть решена на основе различных адекватных термодинамических моделей растворов. Известны модели идеальных, регулярных, атермальных растворов неэлектролитов, теория Дебая — Хюккеля и ее модификации [10, 12], модели Скетчарда [20] и Питцера [9] для концентрированных растворов электролитов. В последние десятилетия разрабатывается новая модель растворов электролитов — модель идеальных изопиестических растворов [13, 15]. Идеальные изопиестические растворы — это бинарные и многокомпонентные растворы с одинаковым давлением пара растворителя и, следовательно, с одинаковым значением его химического потенциала или активности
(а,). При образовании многокомпонентного раствора из соответствующих бинарных изопиестических растворов изменения избыточных термодинамических функций смешения (энергии Гиббса GЕ, энтальпии НЕ и энтропии SE) — равны нулю. Поэтому смешение изо-пиестических бинарных растворов описывается законами смешения для идеальных растворов [1, 3]. Изотерма-изобара воды для идеальных изопиестических растворов представляется прямой линией (правило Здановского [5]). Коэффициенты активности 1-го и 2-го компонентов у1 и у2 в тройном растворе определяются по известным данным для коэффициентов активности бинарных изопиестических растворов Ую и У20:
Y = vimioYio
И Y2
: v2m20 У20 vimi+v2m2
(aw=const).
(1)
В формулах (1) индексы Ю относятся к бинарным изопиестическим растворам. Другие термодинамические функции идеальных изо-пиестических многокомпонентных растворов аддитивно складываются из свойств бинарных изопиестических растворов. Формулы (1) легко обобщаются на многокомпонентные растворы.
Область применения модели идеальных изопиестических растворов (ИИР) очевидно шире, чем модель идеальных растворов, поскольку не накладывает ограничений на поведение взятых для смешения бинарных растворов электролитов, которые сами могут проявлять значительные отклонения от идеальности. Имеющийся в настоящее время многочисленный экспериментальный материал по давлению пара тройных растворов свидетельствует о том, что отклонения от правила Здановского и, следовательно, от ИИР не превышают 1 — 5 % для очень многих систем с отсутствием комплексообра-зования [2, 7]. Адекватность реальных систем модели ИИР может быть установлена только экспериментально. Наиболее просто эта задача решается изопиестическим методом, в котором непосредственно получается зависимость изотермы-изобары растворителя от состава. Если эта зависимость линейна, то такие растворы относятся к классу ИИР.
С целью прогнозирования оптимальных составов растворов для дезактивации были рассчитаны и проанализированы коэффициенты активности компонентов в смешанных растворах серной и фосфорной кислот на основе проведенных изопиестических измерений [4].
Экспериментально установлено, что смешанные растворы Н^04 — Н3РО4— Н2О проявляют знакопеременные отклонения от модели ИИР в зависимости от концентрации (активности воды). Максимум положительных отклонений > 0) приходится на мольное отношение компонетов Н^04 : Н3РО4 = 2:1, а отрицательные отклонения < 0) отвечают составу 1 : 1 (Н^04:Н3Р04) при активности воды а, < 0,80. Вместе с тем следует отметить, что абсолютные значения отклонений изотермы-изобары воды от линейной зависимости не превышают 2—5 %. Поэтому коэффициенты активности компонентов в этом приближении были рассчитаны по модели ИИР по уравнению (1). Результаты расчета коэффициентов активности
коэффициентов компонентов в смешанных растворах Н2Б04 — Н3РО4 — Н2О представлены на рис. 1 и 2.
Кроме того, для сравнения были рассчитаны по модели ИИР (б ез эксперимента) коэффициенты активности в системе Н3Р04 — ^Н4)2Б04 — Н2О, для прогноза применения в технологии дезактивации.
Экспериментальные и расчетные результаты свидетельствуют о том, что введение серной кислоты или сульфата аммония в растворы фосфорной кислоты увеличивают активность Н3Р04, причем их влияние до концентрации 2,0 т практически одинаково. Коэффициент активности фосфорной кислоты возрастает ~ от 0,35 до 1,2 в обоих случаях. При дальнейшем увеличении концентрации вводимых компонентов с 2,0 до 4,0 т более эффективно введение Н2Б04. Значение коэффициента активности Н3Р04 возрастает в этом случае до 4,0, в то время как при введении ^Н4)2Б04 только до 1,6.
Рис. 1. Зависимость коэффициента активности Н3Р04 от концентрации Н2804 в системе
Н3Р04 — Н2Б04 — Н20
Рис. 2. Зависимость коэффициента активности Н2Б04 в системе Н3Р04 — Н2Б04 — Н20 от концентрации Н3Р04
В общем при добавлении серной кислоты в интервале концентраций 0—4 т коэффициенты активности фосфорной кислоты увеличиваются в 6—7 раз при всех концентрациях Н3Р04, а при введении ^Н4)2Б04 в 2—4 раза. Влияние собственной концентрации фосфорной кислоты в смеси на ее коэффициенты активности не столь существенно. Коэффициент активности Н3Р04 в интервале ее концентраций 0,1—4,0 т увеличивается в 2 раза с 0,35 до 0,7. Отсюда следует, что введение сульфатов в раствор Н3Р04 более эффективно, чем увеличение ее собственной концентрации.
Анализ полученных данных по коэффициентам активности макрокомпонентов в фосфат-сульфатсодержащих смешанных растворах позволяет определить направление поиска оптимального состава реагента (1—2) т Н3Р04 + (0,5—1,0) т ^Н4)2Б04 или (1—2)т Н3Р04 + (1,0—4,0) т Н2Б04. Из анализа положительных отклонений > 0) смешанных растворов Н3Р04 — Н2Б04 — Н2О можно предположить оптимальный состав смесей серной и фосфорной кислот для дезактивации, как 2 : 1 при суммарной концентрации до 4 т (например, 2МН2Б04 и 1МН3Р04). Если использовать более концентрированные растворы, для которых < 0), то оптимальным, вероятно, будет состав 1 : 1.
Полученные экспериментальные данные по активности воды в растворах Н3Р04 — Н2Б04 — Н2О были использованы также для расчета коэффициентов активности микрокомпонента Св-137 в фосфат-сульфатсодержащих растворах.
Коэффициенты активности микроколичеств ионов цезия в смешанных растворах, содержащих фосфат- и сульфат-ионы
Для практических расчетов равновесий микрокомпонентов в гетерогенных многокомпонентных системах, включая ионный обмен и сокристаллизацию, в геохимии применяется принцип минимизации свободной энергии Гиб-бса G (Т,Р) или прямой подбор термодинамических констант равновесий К на ЭВМ [6, 14, 18]. Необходимые для расчета G (Т,Р) и КТ значения для химических потенциалов (ц1) компонентов водной фазы и самой воды могут быть рассчитаны по уравнениям:
р = р0 + РТ/пш; + РТ/пу;, (2)
ЦН20 = Р0 ( Т,Р ) - РТ Е (3)
где р0 и р0 (Т,Р) —стандартные химические потенциалы 1-го электролита и воды при Т,Р;
п; и — число моль; у — коэффициенты активности 1-го электролита; ф — осмотический коэффициент раствора.
Как следует из уравнений (2) и (3), для расчета химического и фазового равновесий необходимы данные по коэффициентам активности всех компонентов как в твердой, так и в жидкой фазах, включая микрокомпоненты. Для описания неидеальности твердых растворов используется модель регулярных растворов с параметрами Маргулиса [19] или (наиболее часто) твердая фаза полагается идеальным твердым растворам. Для водно-солевых растворов применяется теория Дебая—Хюккеля или ее модификации, а осмотический коэффициент принимается равным единице.
В данной работе для расчета коэффициентов активности микрокомпонента использованы результаты изопиестических измерений и модель ИИР. Для расчета коэффициентов активности ук микрокомпонента по модели ИИР необходимо знать активность воды в многокомпонентных растворах для определения изопиестических концентраций бинарных растворов микрокомпонента.
При концентрации микрокомпонента в смеси ш^=0 для коэффициентов активности микрокомпонента формула Микулина (1) имеет вид [16]:
-1
rk=ukmkoho[pimi
(4)
где тко и уко — макроконцентрации и коэффициенты активности соответствующего радионуклида (Св-137) в гипотетическом бинарном растворе при том же значении активности воды, что и в реальном многокомпонентном растворе, г-1
— общая ионная моляльность макроком-
1=1
понентов, без учета микрокомпонента К, при активности растворителя а„ в многокомпонентном растворе; г — общее число компонентов.
Если система макрокомпонентов, содержащая радионуклид, имеет отклонения от идеальности в изопиестических условиях (ИИР), то для расчета коэффициента активности необходимо вычислять интеграл уравнения Мак-Кея и Пер-ринга [8], используя данные изопиестических (или других) измерений.
В данной работе были рассчитаны коэффициенты активности радионуклида Св-137 в виде сульфата цезия в растворах Св^О4(микро) — Н3РО4 — Н^О4 — Н2О при различном соотношении концентраций Н3РО4 (т1) и Н^О4 (т2) по формуле:
(5)
Значения изопиестических концентраций бинарных растворов (тСв^О40) сульфата цезия и соответствующие коэффициенты активности 0 находили интерполяцией литературных данных [2]. Расчеты коэффициентов активности микроколичеств сульфата цезия представлены на рис. 3.
Как видно из рис. 3, коэффициенты активности сульфата цезия (для микроколичеств) в фосфат-сульфатсодержащих растворах изменяются незначительно с ростом концентрации Н^О4 и уменьшаются с ростом концентрации Н3РО4. Численные значения коэффициентов активности находятся в интервале 0,1—0,2 для всех рассматриваемых составов растворов (кроме концентрации Н3РО4 = 0,1 и Н^О4 < 0,55). Полученные значения коэффициентов активности микроколичеств сульфата цезия фосфат-сульфатных средах оказались значительно ниже значений для хлорида цезия (уС5С1 ~ 0,5) и нитрата цезия (уС^о3 ~ 0,8) в хлоридных и нитратных системах (рассчитанных нами по модели ИИР). Низкие значения коэффициентов активности ионов цезия и соответственно химического потенциала в фосфат- сульфатсодержащих растворах увеличивают градиент химического потенциала в системе твердая фаза-жидкость, что приводит к лучшей десорбции Св-137 из грунта. Вероятно система
Н3РО4 — Н^О4 —
Н2О будет более эффективной для извлечения цезия, чем нитратные или хлоридные. В то же время процессы сорбции Св-137 из фосфатных растворов будут проблематичными.
На основании результатов термодинамических исследований были проведены лабораторные эксперименты по поиску оптимального состава выщелачивающего раствора реагентов
Рис. 3. Коэффициенты активности микроконцетраций сульфата цезия в растворах Н3РО4 — Н2БО4 — Н2О
Состав реагентов:1-Н,80,;2- ИзРО^-ИМО,;«!« Н,Р0<+пНМ01;6-1М Н,Р04+пН,804
Рис. 4. Влияние состава выщелачивающего раствора на удельную активность Св-137 в грунте
для дезактивации грунтов, загрязненных Св-137. Из представленных на рис. 4 результатов по применению различных реагентов следует, что с ростом концентраций кислот повышается эффективность очистки и снижается остаточная удельная активность грунта. Большей эффективностью обладают смешанные растворы серной и фосфорной кислот.
При повышении концентрации серной кислоты от 0 до 2 моль/л в смеси с 1МН3РО4 наблюдается наиболее резкое снижение удельной активности Св-137 в грунте с 95 до 5 кБк/ кг, что ниже минимальной значимой удельной активности (МЗУА), равной 10 кБк/кг [8]. Дальнейшее увеличение концентрации Н2Б04 практически не приводит к повышению глубины очистки. Таким образом, оптимальным можно считать состав дезактивирующего раствора 2М Н2Б04 + 1М Н3РО4, что соответствует прогнозу, сделанному на основании термодинамического анализа об эффективном 2 : 1 соотношении концентраций серной и фосфорной кислот.
В ы в о д. Полученные коэффициенты активности микроколичеств сульфата цезия в растворах макрокомпонентов, а также методика их расчета могут быть использованы для моделирования фазовых равновесий и миграции радионуклидов в грунтах и при их дезактивации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вдовенко В.М., Рязанов М.А. // Радиохимия. 1965. Т. 7. № 1.С. 39; № 2. С. 133.
2. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Изд-во «Химия», 1968.
3. Денисов Д.А. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70, № 2. С. 264—268.
4. Дмитриев С.А., Прозоров Л.Б., Щеглов М.Ю. и др. // Вопросы радиационной безопасности. 2001. № 1. С. 42—49.
5. Здановский А.Б. // Тр. соляной лаб. АН СССР. М.—Л.: Изд-во АН СССР, 1936. Вып. 6. С. 5.
6. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1987.
7. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем. Новосибирск: Наука, 1976.
8. Нормы радиационной безопасности (НРБ—99).
1999. С. 105.
9. Питцер К.С. // Термодинамическое моделирование в геологии: Минералы, флюиды и расплавы: Пер. с
англ. М., 1992. С. 110.
10. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
11. Прозоров Л.Б., Щеглов М.Ю., Николаевский
B.Б. и др. // Материалы 6-й Международной научной конф. Москва—Плес, 2004. С. 189—192.
12. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М., Изд-во иностр. лит., 1963.
13. Рязанов М.А. Избранные главы теории растворов: Учебное пособие по спецкурсу. Сыктывкар: Сыктывкарский ун-т, 1997.
14. Сквирский А.П., Пресняк А.С. // Геохимия. 1995. № 1. С. 139—149.
15. Фролов Ю.Г. Успехи химии. 1981. Т. 50, № 3.
C. 429.
16. Фролов Ю.Г., Гаврилов Н.В. // Атомная энергия. 1968. Т. 25, № 1. С. 39.
17. Чиркина И.В., Шамаев О.М., Николаевский В.Б., Николаев В.П. Наука — производству / НТП «Вираж-центр», 2004. 7 (75). С. 41.
18. Шваров Ю.В. // Доклады АН СССР. 1981. Т. 257, № 5. 1221 с.
19. Glyan P.D., Peardon E.N. // Amer. J. Sci. 1990. Vol. 278. P. 164.
20. Scatchard G. // J. Amer.Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2636.
Поступила 12.01.09
