CC BY
10
УДК 66.061.35
Тарасенкова А.Э., Кизим Н.Ф.
ВЛИЯНИЕ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ТРИ-Н-БУТИЛФОСФАТОМ
Тарасенкова Анастасия Эдуардовна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20;
Кизим Николай Федорович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой «Фундаментальная химия», Новомосковский институт (филиал) ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева», Новомосковск, Россия, e-mail: nphk@mail.ru; 301665, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, д. 8
Исследована экстракция фосфорной кислоты раствором три-н-бутилфосфатом в толуоле в системах с серной и азотной кислотами. Рассчитаны коэффициенты распределения при индивидуальной и совместной экстракции фосфорной кислоты. Построены изотермы экстракции фосфорной кислоты при извлечении из индивидуальных и смешанных растворов. Показано подавление извлечения фосфорной кислоты азотной кислотой и усиление экстракции фосфорной кислоты серной кислотой при извлечении из смешанных растворов.
Ключевые слова: изотерма, кислота азотная, кислота фосфорная, кислота серная, коэффициент распределения, экстракция.
INFLUENCE OF NITRIC AND SULFURIC ACIDS ON DISTRIBUTION OF PHOSPHORIC ACID AT EXTRACTION BY TRIBUTYLPHOSPHATE
Tarasenkova A.E., Kizim N.F. *
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*Novomoskovsk Institute of Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The extraction of phosphoric acid by a solution of tributylphosphate in toluene in systems with sulfuric and nitric acids is investigated. The distribution coefficients for individual and combined extraction of phosphoric acid are calculated. The isotherms of extraction of phosphoric acid during extraction from individual and mixed solutions are constructed. The suppression of the extraction ofphosphoric acid by nitric acid and the enhancement of the extraction ofphosphoric acid by sulfuric acid during extraction from mixed solutions is shown.
Keywords: isotherm, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, distribution coefficient, extraction.
Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) широко востребована в различных отраслях промышленности по причине ее низкой себестоимости. ЭФК в различной степени загрязнена примесями, основные из которых серная и плавиковая или азотная и соляная кислоты (в зависимости от вида используемой кислоты на стадии разложения фосфатного сырья) и твёрдые тонкодисперсные вещества. При получении ЭФК на стадии ее экстракции наблюдается совместное извлечение нескольких веществ, в частности, совместный перенос кислот [1, 2].
Целью данной работы являлось изучение закономерностей извлечения фосфорной кислоты при экстракции раствором три-н-бутилфосфата (ТБФ) в толуоле из смешанных растворов с азотной и серной кислотами.
Для изучения экстракции фосфорной и азотной кислот готовили модельные растворы с концентрациями фосфорной кислоты в диапазоне 0 -11 М, азотной кислоты 0 - 3,4 М, серной кислоты 0 -1 М. В качестве экстракционного реагента использовали ТБФ, в качестве растворителя -
толуол. Эксперименты выполняли при температуре 20±1°С.
При исследованиях использовали фосфорную кислоту (ГОСТ 6552-80, квалификация «ч.д.а.»), азотную кислоту (ГОСТ 4461-77, квалификация «х.ч.»), серную кислоту (ГОСТ 4207-77, квалификация «х.ч.»), ТБФ (Германия, CAS № 12673-8, массовая доля ТБФ 99,7%), толуол (ГОСТ 5789-78, квалификация «ч.д.а.»).
Экстракты готовили путем умеренного встряхивания в делительной воронке равных объемов 0,1 М раствора ТБФ в толуоле и насыщающей водной фазы, содержащей кислоту или смесь кислот, в течение 5 мин, последующего расслаивания, отделения органической фазы и фильтрования экстракта через бумажный фильтр «белая лента» для удаления механически захваченного водного раствора. Количественный анализ экстракта выполняли по его равновесному реэкстракту. Реэкстракцию проводили
бидистиллатом.
Фосфорную кислоту определяли фотометрическим методом по фосфорномолибденовому комплексу,
окрашенному в голубой цвет или по окрашенному в желтый цвет ванадомолибдофосфатному комплексу.
Азотную кислоту в совместных экстрактах с фосфорной кислотой определяли фотометрическим методом, основанным на образовании желтого комплексного соединения с салицилатом натрия.
Каждый опыт повторялся от 3 до 7 раз в неизменных условиях. Воспроизводимость экспериментальных данных оценивали
статистически по обычной методике. Среднее отклонение в значениях концентраций кислот, как в водной фазе, так и в органической, не превышало экспериментальной ошибки 10%.
Изотермы экстракции фосфорной кислоты при индивидуальном и совместном извлечении с азотной и серной кислотами представлены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость равновесной концентрации фосфорной кислоты в органической фазе [ЫзР04]О от ее равновесной концентрации в насыщающей водной фазе [ЫзР04]В: 1 - Н3РО4 + 1,0М Н^04; 2 - НзРО4; 3 - Н3РО4 +
0,5М НЧ03; 4 - Н3РО4 + 1,1М НЧ03; 5 - Н3РО4 + 2,3М НЧ03; 6 - Н3РО4 + 3,4М НЧ03
Анализ представленных зависимостей показывает, что при индивидуальной экстракции фосфорной кислоты с повышением ее концентрации в водной фазе наблюдается существенное повышение ее содержания в экстракте. Наибольшее увеличение происходит при её концентрации в водной фазе более 8 М (рис. 1, кривая 1).
При введении в систему азотной кислоты экстракция фосфорной кислоты заметно ухудшается. При этом степень извлечения фосфорной кислоты уменьшается при постепенном увеличении концентрации азотной кислоты, но даже при самой высокой концентрации (порядка 3,4 М) эффект снижения не превышает 30 % (рис. 1, кривая 5).
Серная кислота, в отличие от азотной, при ее совместной экстракции с фосфорной кислотой выступает в роли высаливающего агента и значительно увеличивает перенос фосфорной кислоты (рис. 1, кривая 6).
В качестве количественного параметра для оценки экстракции кислот использовали коэффициент распределения (а), представляющий собой отношение равновесной аналитической
концентрации вещества в органической фазе к его равновесной аналитической концентрации в водной фазе. Результаты расчета коэффициента распределения фосфорной кислоты представлены графически на рис. 2. Коэффициент распределения фосфорной кислоты возрастает при увеличении её концентрации в водной фазе, как при индивидуальной, так и при совместной экстракции (рис. 2).
На экстракцию кислот оказывает влияние состояние веществ в каждой фазе. Поскольку в органической фазе концентрация кислот невелика (порядка 10 -10"3 М), в первом приближении ограничимся только рассмотрением процессов, протекающих в водной фазе.
Водные растворы смеси рассматриваемых кислот представляют собой сложные системы.
Для описания экстракции фосфорной кислоты необходимо учитывать процессы ее диссоциации в водной фазе (преимущественно по первой ступени). В области высоких концентраций фосфорной кислоты возможно присутствие
недиссоциированной молекулы фосфорной кислоты, а также ее самоассоциация с образованием димера (НзР04)2 [3].
Введение в систему сильной азотной кислоты приводит к смещению ионных равновесий вследствие увеличения концентрации одноименных ионов гидроксония, что снижает диссоциацию фосфорной кислоты, т. е. увеличению доли ее молекулярной формы, которая способна экстрагироваться ТБФ.
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения фосфорной кислоты а(Н3Р04) от ее концентрации в насыщающей водной фазе С(Н3Р04)В: 1 - Н3РО4 + 1,0М Н2804; 2 - Н3РО4; 3 - Н3РО4 + 0,5М НЧ03; 4 - Н3РО4 + 1,1М НЧ03; 5 - Н3РО4 + 2,3М НЧ03; 6 - Н3РО4 + 3,4М НЧ03
Также возможны процессы ассоциации фосфорной и азотной кислот с образованием преимущественно ассоциатов кислот двух составов согласно уравнениям [3]:
4Н+ + Р043" + N03 ^ (Н3Р04)(НШ3), 7Н+ + 2Р043- + N03" ^ (Н3Р04МНШ3).
В системах, содержащих серную и фосфорную кислоты, возможно протекание взаимодействий по уравнению [4]:
Н2Б04 + Н3Р04 ^ [Н4Р04]+ + [НБ04]".
Введение в систему сильной серной кислоты, способствует димеризации фосфорной кислоты и изменению структуры экстрагируемых сольватов
[5].
При высокой концентрации кислот следует учитывать возможность снижения активности воды в системе и изменение характера гидратации ионов из-за ее недостатка в системе. Водные растворы рассматриваемых кислот неидеальны, на что указывает сильное изменение коэффициентов активностей в случае бинарных растворов.
Таким образом, экстракция фосфорной кислоты ТБФ в системе Н3Р04-НШ3-Н20-ТБФ-толуол
ухудшается при увеличении концентрации HNO3, но улучшается при замене азотной кислоты на серную.
Список литературы
1. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка фосфорной кислоты: монография // Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново: Изд-во Иван. гос. хим.-технол. ун-та, 2007. — 304 с.
2. Беглов Б.М., Жекеев М.К. Перспективы производства фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты // Химическая промышленность. — 2002. — № 6. — С. 21-23.
3. Афонин М.А. Описание экстракции азотной, плавиковой и фосфорной кислоты три-н-бутилфосфатом // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). — 2013. — Т. 46, № 20. — С. 22-29.
4. Позин М.Е. и др. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот), ч. II, изд. 4-е, испр. — Л.: «Химия», 1974 — 768 с.
5. Богданова С.С., Панов В.П., Чулкова Э.Н., Терещенко Л.Я. Свойства экстракционной системы Н3РО4-НШ3-Н2О-ТБФ при 293-353 К // Журнал прикладной химии. — 1987. — № 1. — С. 47-51.
