CC BY
48
УДК 541.123+541.123.3
И.В. Чиркина, И.В. Николаева, В.Б.Николаевский, Л.Б. Прозоров, В.П. Николаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ГУП МосНПО «Радон», Москва, Россия
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОСТАВОВ СМЕСЕЙ СЕРНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ ДЛЯ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ
The activity coefficients of micro components and macro components in mixed solutions of sulfuric acid and phosphoric acid were obtained from isopiestic measurements. Effective compositions of present solutions were determined from these calculations for primer neutralization of Cs137.
По данным изопиестических измерений вычислены коэффициенты активности макро- и микрокомпонентов в смешанных растворах серной и фосфорной кислот. На основе полученных результатов найдены эффективные составы растворов для дезактивации грунтов от Cs-137.
Смеси серной и фосфорной кислот находят широкое применение в различных технологических процессах: при производстве минеральных удобрений, очистке нефти, при электромеханическом полировании сталей, в гидрометаллургии. В последние годы смешанные растворы серной и фосфорной кислот, фосфорной кислоты с дигидрофос-фатом аммония, серной кислоты с сульфатом аммония нашли эффективное применение в технологии реабилитации загрязненных грунтов от Cs-137 (МосНПО «Радон»). Для термодинамического прогнозирования состава выщелачивающих агентов, описания химических и фазовых равновесий необходимы данные о химических потенциалах или коэффициентах активности компонентов смешанных растворов, включая микрокомпонент (Cs-137). Проблема расчета коэффициентов активности многокомпонентных систем приобретает все возрастающее прикладное значение и может быть решена на основе различных адекватных термодинамических моделей растворов. Известны модели идеальных, регулярных, атермальных растворов неэлектролитов, уравнения Скетчарда и Питцера для электролитов[1,2]. В последние десятилетия разрабатывается новая термодинамическая модель идеальных изопиестических растворов [3,4], в основе которой лежит правило Здановского (Г.И. Микулин, М.А. Рязанов, Ю.Г. Фролов).
Идеальные изопиестические растворы (ИИР) - это бинарные и многокомпонентные растворы с одинаковым давлением пара растворителя и, следовательно, с одинаковым значением его химического потенциала (^w) или активности (aw). При образовании многокомпонентного раствора из соответствующих бинарных изопиестиче-ских растворов изменения избыточных термодинамических функций смешения (энергии Гиббса GE, энтальпии Н, и энтропии SE) равны нулю. Поэтому смешение изо-пиестических бинарных растворов описывается законами смешения для идеальных растворов [1]. Изотерма-изобара воды для тройных идеальных изопиестических растворов представляется прямой линией (правило Здановского). Коэффициенты активности yi компонентов в смешанном растворе r- компонентов определяются по известным данным для коэффициентов активности бинарных изопиестических растворов yio c концентрациями mio: [5,6]
Другие термодинамические функции идеальных изопиестических многокомпонентных растворов аддитивно складываются из свойств бинарных изопиестических растворов [5].
(1)
Экспериментально установлено [7], что смешанные растворы Н2SO4 - Н3РО4-Н2О проявляют небольшие знакопеременные отклонения от модели ИИР в зависимости от концентрации (активности воды). Максимум положительных отклонений ^Е>0) приходится на мольное отношение компонентов Н2S04:Н3Р04=2:1, а отрицательные отклонения ^Е<0) отвечают составу 1:1 при активности воды aw<0,80. Вместе с тем следует отметить, что абсолютные значения отклонений изотермы-изобары воды от линейной зависимости не превышают 2-5%. Поэтому коэффициенты активности компонентов в этом приближении были рассчитаны по модели ИИР по уравнению (1). Результаты расчета коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах Н2SO4 - Н3РО4- Н2О представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1. Зависимость коэффициента активности Н3Р04 в растворах ЮР04-Н2804 -Н20
от концентрации H2SO4
112 3 4
Моляльность И3Р04
Моляльность И2804: 1-0,1; 2-0,5; 3-1,0; 4-1,5;5-2,0;6-3,0;7-4,0
Рис. 2. Зависимость коэффициента активности H2SO4 в растворах H3P04-H2S04 -Н20
от концентрации H3PO4
Экспериментальные и расчетные (для сульфата аммония) результаты (рис. 1,2) свидетельствуют о том, что введение серной кислоты или сульфата аммония в растворы фосфорной кислоты увеличивают активность H3PO4, причем их влияние до концентрации 2,0m практически одинаково. Коэффициент активности фосфорной кислоты
возрастает ~ от 0,35 до 1,2 в обоих случаях. При дальнейшем увеличении концентрации вводимых компонентов с 2,0 до 4,0 т более эффективно введение H2SO4. Значение коэффициента активности Н3Р04 возрастает в этом случае до 4,0, в то время как при введении (NH4)2SO4 только до 1,6.
В общем, при добавлении серной кислоты в интервале концентраций 0-4 т коэффициенты активности фосфорной кислоты увеличиваются в 6-7 раз при всех концентрациях Н3Р04, а при введении (NH4)2SO4 в 2-4 раза. Влияние собственной концентрации фосфорной кислоты в смеси на ее коэффициенты активности не столь существенно. Коэффициент активности Н3Р04 в интервале ее концентраций 0,1-4,0 т увеличивается в 2 раза с 0,35 до 0,7. Отсюда следует, что введение сульфатов в раствор Н3Р04 более эффективно, чем увеличение ее собственной концентрации.
Анализ полученных данных по коэффициентам активности макрокомпонентов в фосфат-сульфатсодержащих смешанных растворах позволяет определить направление поиска оптимального состава реагента (1-2)т Н3Р04 + (0,5-1,0)т (NH4)2SO4 или (1-2)т Н3Р04 + (1,0-4,0)т H2SO4. Из анализа положительных отклонений ^Е>0) смешанных растворов Н3Р04- Н2Б04-Н20 можно предположить оптимальный состав смесей серной и фосфорной кислот для дезактивации, как 2:1 при суммарной концентрации до 4т (например, 2mH2SO4 и 1тН3Р04) Если использовать более концентрированные растворы, для которых ^Е<0), то оптимальным, вероятно, будет состав 1:1.
Полученные экспериментальные данные по активности воды в растворах Н3Р04-Н2Б04-Н20 были использованы также для расчета коэффициентов активности микрокомпонента Cs-137 в фосфат-сульфат содержащих растворах.
При концентрации микрокомпонента в смеси тк - 0 для коэффициентов активности микрокомпонента формула Микулина (1) имеет вид:
(г-1
Гк =УкткоГко ^У1т1
\ I-1 ; , (2)
где тко и уко - макроконцентрации и коэффициенты активности соответствующего радионуклида (Cs-137) в гипотетическом бинарном растворе при том же значении ак
г-1
тивности воды, что и в реальном многокомпонентном растворе, ¡т1 - общая ионная моляльность макрокомпонентов, без учета микрокомпонента к, при активности растворителя aw в многокомпонентном растворе; г- общее число компонентов, V - число ионов в формуле электролита.
Если система макрокомпонентов, содержащая радионуклид имеет отклонения от идеальности в изопиестических условиях (ИИР), то для расчета коэффициента активности необходимо вычислять интеграл уравнения Мак-Кея и Перринга [8], используя данные изопиестических (или других) измерений.
В данной работе для расчета коэффициентов активности микрокомпонента использованы результаты изопиестических измерений и модель ИИР. Значения изопиестических концентраций бинарных растворов Cs2SO4 и коэффициенты активности находили при заданном значении aw интерполяцией данных [5].
Рассчитанные по формуле (2) коэффициенты активности радионуклида Cs-137 в виде сульфата цезия в растворах Cs2S04(микр0)-H3P04-H2S04-H20 при различном соотношении концентраций Н3Р04 и H2SO4 , представлены на рис. 3.
Как видно из рисунка 3, коэффициенты активности сульфата цезия (для микроколичеств) в фосфат-сульфатсодержащих растворах изменяются незначительно с ростом концентрации H2SO4 и уменьшаются с ростом концентрации Н3Р04. Численные
значения коэффициентов активности находятся в интервале 0,1-0,2 для всех рассматриваемых составов растворов. Полученные значения коэффициентов активности микроколичеств сульфата цезия фосфат-сульфатных средах оказались значительно ниже значений для хлорида цезия (yСsCl ~ 0,5) и нитрата цезия (yСsNO3 ~ 0,8) в хлоридных и нитратных системах, рассчитанных нами по модели ИИР. Низкие значения коэффициентов активности ионов цезия и соответственно химического потенциала в фосфат-сульфатсодержащих растворах увеличивают градиент химического потенциала в системе твердая фаза-жидкость, что приводит к лучшей десорбции Cs-137 из грунта. Вероятно система Н3Р04 -Н2804 - Н20 будет более эффективной для извлечения цезия, чем нитратные или хлоридные. В тоже время процессы сорбции Cs-137 из фосфатных растворов будут затруднены.
3
0,0
0,5
2,5
1,0 1,5 2,0
Моляльность HjSO, Моляльность H,PO,: 1- 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5; 5 - 2,0; 6 - 3,0
3,0
Рис. 3. Коэффициенты активности микроконцетраций сульфата цезия в растворах
H3PO4 -H2SO4 - H2O
На основании результатов термодинамических исследований были проведены лабораторные эксперименты по поиску оптимального состава выщелачивающего раствора реагентов для дезактивации грунтов, загрязненных Cs-137. Были исследованы бинарные растворы HNO3, H2SO4, H3PO4, а также смеси HNO3 - H3PO4 и H2SO4 -H3PO4.
0,0
0,5
1,0
3,5
4,0
МЗУА
4,5
1,5 2,0 2,5 3,0 Концентрация кислот, моль/л Состав реагентов^-^ЗО^- Н3РО4;3-НЫ03;4-1М Н3РО4+пИМ03;5-1М Н3РО4+пН2З04
Рис. 4. Влияние состава выщелачивающего раствора на удельную активность Cs-137 в грунте УСПЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №4 (72) 44
Из представленных на рис. 4 результатов по применению различных реагентов следует, что с ростом концентраций кислот повышается эффективность очистки и снижется остаточная удельная активность грунта. Большей эффективностью обладают смешанные растворы серной и фосфорной кислотПри повышении концентрации серной кислоты от 0 до 2 моль/л в смеси с 1М Н3РО4 наблюдается наиболее резкое снижение удельной активности Cs-137 в грунте с 95 до 5 кБк/кг, что ниже минимальной значимой удельной активности (МЗУА), равной 10 кБк/кг. Дальнейшее увеличение концентрации H2SO4 практически не приводит к повышению глубины очистки. Таким образом, анализ термодинамических данных по коэффициентам активности микро- и макрокомпонентов позволил предложить растворы серной и фосфорной кислот для дезактивации грунтов и выбрать их эффективные концентрации (2:1).
Полученные данные по коэффициентам активности микроколичеств сульфата цезия в растворах макрокомпонентов, а также методика их расчета могут быть использованы для моделирования фазовых равновесий и миграции радионуклидов в грунтах и при их дезактивации.
Список литературы
1. Пригожин, И. Химическая термодинамика/ И.Пригожин, Р.Дефей.- Новосибирск: Наука, 1966.- 509с.
2. Pizer K.S.// J. Phys. Chem. 1973, v. 77, №2 p. 268-277.
3. Рязанов, М.А. Избранные главы теории растворов. Учебное пособие по спецкурсу./ М.А. Рязанов.- Сыктывкар: Сыктывкарский университет, 1997.- 190с.
4. Фролов Ю Г. // Успехи химии, 1981, т.50, №3, 429с.
5. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л, химия, - 1968. 418 с.
6. Вдовенко м.А., Рязанов М.А. // Радиохимия, - 1965, т. 7, № 5, с. 442 - 449.
7. Чиркина И.В., Шамаев О.М., Николаевский В.Б., Николаев В.П., // Наука производству 2004, № 7, с. 41 - 43.
8. Mc Key H. A.C., Perring T.K.// Trans. Faraday Soc. 1953, v. 49, p. 163-165.
УДК 541.133
Е.Н. Шубнякова, Т.Н. Понамарева, Н.Н. Барботина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ГЛИЦИНА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В широком интервале температур измерена удельная электропроводность 1М и 2М водных растворов глицина, содержащих различные количества уксусной кислоты. Добавление глицина приводит к увеличению удельной электропроводности растворов. Энергия активации электропроводности увеличивается с ростом содержания уксусной кислоты и понижается при увеличении температуры раствора.
В настоящей работе в широком интервале температур измерена удельная ЭП водных растворов смесей глицина и уксусной кислоты при концентрациях глицина, равных 1 и 2 моль/л. Измерения удельной ЭП проводились с использованием цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. С целью исключения влияния поляризационных эффектов на измеряемое сопротивление
