CC BY
65
Из представленных на рис. 4 результатов по применению различных реагентов следует, что с ростом концентраций кислот повышается эффективность очистки и снижется остаточная удельная активность грунта. Большей эффективностью обладают смешанные растворы серной и фосфорной кислотПри повышении концентрации серной кислоты от 0 до 2 моль/л в смеси с 1М Н3РО4 наблюдается наиболее резкое снижение удельной активности Cs-137 в грунте с 95 до 5 кБк/кг, что ниже минимальной значимой удельной активности (МЗУА), равной 10 кБк/кг. Дальнейшее увеличение концентрации H2SO4 практически не приводит к повышению глубины очистки. Таким образом, анализ термодинамических данных по коэффициентам активности микро- и макрокомпонентов позволил предложить растворы серной и фосфорной кислот для дезактивации грунтов и выбрать их эффективные концентрации (2:1).
Полученные данные по коэффициентам активности микроколичеств сульфата цезия в растворах макрокомпонентов, а также методика их расчета могут быть использованы для моделирования фазовых равновесий и миграции радионуклидов в грунтах и при их дезактивации.
Список литературы
1. Пригожин, И. Химическая термодинамика/ И.Пригожин, Р.Дефей.- Новосибирск: Наука, 1966.- 509с.
2. Pizer K.S.// J. Phys. Chem. 1973, v. 77, №2 p. 268-277.
3. Рязанов, М.А. Избранные главы теории растворов. Учебное пособие по спецкурсу./ М.А. Рязанов.- Сыктывкар: Сыктывкарский университет, 1997.- 190с.
4. Фролов Ю.Г. // Успехи химии, 1981, т.50, №3, 429с.
5. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. // Вопросы физической химии растворов электролитов. Л, химия, - 1968. 418 с.
6. Вдовенко м.А., Рязанов М.А. // Радиохимия, - 1965, т. 7, № 5, с. 442 - 449.
7. Чиркина И.В., Шамаев О.М., Николаевский В.Б., Николаев В.П., // Наука производству 2004, № 7, с. 41 - 43.
8. Mc Key H. A.C., Perring T.K.// Trans. Faraday Soc. 1953, v. 49, p. 163-165.
УДК 541.133
Е.Н. Шубнякова, Т.Н. Понамарева, Н.Н. Барботина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ГЛИЦИНА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В широком интервале температур измерена удельная электропроводность 1М и 2М водных растворов глицина, содержащих различные количества уксусной кислоты. Добавление глицина приводит к увеличению удельной электропроводности растворов. Энергия активации электропроводности увеличивается с ростом содержания уксусной кислоты и понижается при увеличении температуры раствора.
В настоящей работе в широком интервале температур измерена удельная ЭП водных растворов смесей глицина и уксусной кислоты при концентрациях глицина, равных 1 и 2 моль/л. Измерения удельной ЭП проводились с использованием цифрового автоматического моста переменного тока Е 7-20 в интервале частот 0,5 - 10 кГц. С целью исключения влияния поляризационных эффектов на измеряемое сопротивление
искомое значение сопротивления R раствора получали путем экстраполяции измеренного значения R к бесконечной частоте F в координатах R - 1/Б [1,2].
На рис. 1 в качестве примера приведена зависимость R - 1/Р для смеси , содержащей 1 М КН2СН2СООН и 8 М СН3СООН при температуре 50оС. Как следует из данных, представленных на рис. 1, искомое значение сопротивления R раствора составляют 706,98 Ом. Калибровка используемых контактных кондуктометрических ячеек осуществлялась с использованием растворов КС1, электропроводность которых измерена с высокой точностью [3]. Константа кондуктометрической ячейки равна к =
0,1735 ± 0,0040 см-1. Измерения проводились в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Погрешность измерения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %.
у = 17,57х + 706,98 К2 = 1,00
736 -°, 726 -* 716 706
0 0,5 1 1,5 2
1/Р , 1/Гц
Рис. 1. Зависимость сопротивления водного раствора, содержащего 1 М КИ2СН2СООН и 8 М СН3СООН, от обратной частоты; t = 50оС
На основе измеренных значений удельной ЭП для всех исследованных растворов была рассчитана энергия активации Еж проводимости. Удельная ЭП водных растворов смесей глицина и уксусной кислоты увеличивается при возрастании температуры, а энергия её активации - снижается. В табл. 1 в качестве примера приведены значения удельной ЭП и энергии её активации для некоторых исследованных растворов.
Таблица 1. Удельная ЭП (ж, См/см) и ее энергия активации (Еж, кДж/моль) 1 М раствора глицина при концентрациях СН3СООН, равных 0,5; 2 и 8 М
С = 0,5 М С = 2 М С = 8 М
СС ж-103 Еж ж-103 Еж ж-103 Еж
293 2,788 4,733 5,146
298 3,092 14,6±0,8 5,268 15,1±0,8 5,829 17,4±0,8
303 3,404 14,1±0,8 5,818 14,6±0,8 6,531 16,6±0,8
308 3,722 13,7±0,9 6,382 14,1±0,9 7,252 15,9±0,9
313 4,047 13,2±0,9 6,958 13,7±0,9 7,991 15,3±0,9
318 4,377 12,8±0,9 7,547 13,3±0,9 8,746 14,7±0,9
323 4,712 12,4±0,9 8,147 12,9±0,9 9,517 14,2±0,9
328 5,052 12,1±0,9 8,758 12,5±1,0 10,303 13,7±1,0
333 5,396 11,9±1,0 9,377 12,2±1,0 11,102 13,3±1,0
338 5,742 11,4±1,0 10,005 11,9±1,0 11,913 12,9±1,0
343 6,090 11,2±1,0 10,639 11,7±1,0 12,734 12,6±1,0
348 6,440 10,9±1,1 11,279 11,4±1,1 13,564 12,3±1,1
353 6,789 10,6±1,1 11,923 11,2±1,1 14,401 12,1±1,1
358 7,136 10,4±1,1 12,568 11,0±1,1 15,242 11,8±1,1
363 7,482 13,214 16,086
При повышении концентрации уксусной кислоты удельная ЭП смесей проходит через максимум, рис. 2, 3.
15
10
£
5 -
6 8 10 Концентрация, моль/л
12
14
0
0
2
4
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП уксусной кислоты от ее концентрации в 1 М растворе глицина; значения температур (К) указаны на графике
Рис. 3. Зависимость удельной ЭП уксусной кислоты от ее концентрации в 2 М растворе глицина; значения температур (К) указаны на графике
Положение максимума по оси концентраций для всех исследованных растворов практически не зависит от температуры. Максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора жтах использована в данной работе в качестве обобщающего параметра и были рассчитаны значения приведенной ЭП ж/жтах растворов. На рис. 4 представлена зависимость приведенной электропроводности (ж/жтах) смесей КН2СН2СООН - СНЗСООН от концентрации уксусной кислоты при постоянной концентрации глицина, равной 1 М.
Как следует из данных, приведенных на рис. 4 для всех исследованных растворов экспериментальные значения приведенной ЭП укладываются на единую кривую. Зависимость ж/жтах - С была обработана методом наименьших квадратов и получены математические уравнения, позволяющие рассчитать значение удельной ЭП водных растворов смеси КН2СН2СООН - СНЗСООН, при концентрации глицина, равной 1М. ж/жтах = 0,2960+ 0,3619-С - 0,6461-10-1-С2 + 0,4804-10-2-С3 - 0,1366-10-3-С4, (1)
жтах = - 6,908 + 0,2309-10-8Т4 - 0,7272-10-14Т6. (2)
В табл. 2 сопоставляются экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (1) и (2) значения удельной ЭП водных растворов смеси КН2СН2СООН - СНЗСООН. Как следует из данных этой таблицы, расхождение между измеренными и расчётными значениями ЭП не превышает 4 %.
Рис. 4. Зависимость приведенной удельной ЭП СН3СООН от ее концентрации в 1 М растворе глицина; значения температур (К) указаны на графике
Таблица 2. Измеренные ж(эксп.) и рассчитанные ж(расчет) величины удельной ЭП водных растворов уксусной кислоты в 1 М растворе глицина
Температура, К С(СНЗСООН), моль/л ж-103, См/см (эксп.) ж103, См/см (расчет) 5, %
293 6 5,504 5,520 0,28
298 8 5,829 5,937 1,86
303 4 7,069 6,804 3,74
308 5 7,638 7,704 0,86
313 8 7,991 8,048 0,71
318 2 7,547 7,325 2,94
323 6 9,961 9,987 0,26
328 4 10,777 10,572 1,91
333 10 10,120 10,319 1,97
338 15 5,801 6,011 3,62
343 0,5 6,090 6,095 0,07
348 15 6,766 6,815 0,72
353 2 11,923 11,864 0,49
358 5 15,617 15,795 1,14
363 10 14,824 14,759 0,44
Необходимо отметить, что увеличение содержания в растворе глицина приводит к существенному возрастанию удельной ЭП смеси по сравнению с ее значением для водных растворов уксусной кислоты [4], что связано, по-видимому, с переходом глицина в прото-нированную форму. Данный факт подтверждается характером изменения энергии активации ЭП - в содержащих глицин растворах она увеличивается по сравнению с Еж, характерной для кислот и переходит в область значений Еж, присущих для оснований.
Список литературы
1. Щербаков В.В. Ермаков В.И. //Электронный журнал "Исследовано в России", http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/1999/036.pdf .
2. Барботина Н.Н., Кириллов А.Д. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии».
М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.26-27.
3. Y.C. Wu, W.F. Koch, K.W. Pratt. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 1991, v.96, p.191.
4. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. //Электронный журнал «Исследовано в России». 2006 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/031.pdf . С. 301-304.
