CC BY
39
^ 6 It 6 i II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 4 (97)
Выводы: 1) диоксид олова является эффективным катализатором реакции полного окисления метана: 2) резкое снижение каталитической активности твердого раствора на основе йпОг при введение диоксида титана обусловлено стабилизацией олова в зарядовом состоянии +4.
1. Официальный сайт компании Megtec. URL: http://www.megtec.com /energy _from_coal_mme_ventilation_air_methane-p-682.html. (Дата обращения 01.03.2009)
2. Wang X., You-Chang X. Total oxidation of CH4 on Sn-Cr composite oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental, 2001. V.35. P.85.
УДК 541.133
Ю. М. Артемкина, О. И. Илюхина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ И КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВИННОЙ КИСЛОТЫ
В диапазоне температур 15 - 90°С измерена электропроводность концентрированных водных растворов винной кислоты. Установлена закономерность изменения удельной электропроводности исследованных растворов в широком интервале температур и концентраций. Показано, что для всех исследованных растворов винной кислоты значения приведенной ЭП (отношение удельной ЭП при данной концентрации к максимальному её значению при данной температуре) укладываются на единую кривую. Установлена единая зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации (СУС„„„) для водных растворов винной и щавелевой кислот.
Несмотря на то, что физико-химические свойства водных растворов винной кислоты достаточно хорошо изучены, до настоящего времени не проведено систематических измерений электропроводности этих растворов в широком интервале температур и концентраций с целью установления зависимости проводимости от температуры и состава растворов.
В настоящей работе в интервале температур через 5 градусов на частотах 0,5 - 100 кГц были проведены измерения сопротивления К водных растворов винной кислоты различной концентрации и на основе анализа частотной зависимости Я определена удельная электропроводность.
Температурная зависимость удельной ЭП использована для расчета энергии активации Е* электропроводности. Величина Ек определялась по формуле:
Библиографические ссылки
Е, = RTj
(1)
кг(Т, -Тр)
в Я 0 X V В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №4 (97)
где К - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Т - абсолютная температура, К. Погрешность расчета Ек определялась для каждого конкретного случая. Пример результатов измерений и расчетов приведен в таблице.
Зависимость удельной ЭП водных растворов винной кислоты от концентрации приведена на рис. 1. Максимум на зависимости к - С обнаружен лишь при температурах, превышающих 65 °С. При I < 65 °С недостаточная растворимость кислоты не позволяет провести измерения в области существования концентрационного максимума удельной ЭП.
Максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора (к,шх) ассоциированного электролита является характеристическим параметром. Эта величина использована нами для обобщения полученных зависимостей к - С [1-3]. Для всех концентраций и температур были рассчитаны значения приведенной ЭП к/ктах водных растворов винной кислоты. Полученные зависимости приведенной ЭП от концентрации электролита представлены на рис. 2. Как следует из этих данных, во всем исследованном интервале концентраций и температур экспериментальные значения к/ктая укладываются на единые кривые, рис. 2.
Табл. Удельная ЭП (к, См/см) и энергия активации (Ёк, кДж/моль) ЭП водных растворов винной кислоты при концентрациях 0,1 и 0,5 М
С = 0,1 М С = 0,5 М
к-10"' Ек к-Ю-1 Ек
20 3,562 12,8±0,8 7,755 12,5±0,8
25 3,878 П,8±0,8 8,430 11,6±0,8
30 4,181 10,8±0,8 9,090 10,9±0,8
35 4,470 9,9±0,8 9.730 10,2±0,8
40 4,744 9,1 ±0,9 10,347 9,5±0,9
45 5,003 8,6+0,9 10,939 8,8±0,9
50 5,246 7,9±0,9 11.502 8,2±0,9
55 5,475 7,2±0,9 12,033 7,7+0,9
60 5,689 6,6±1,0 12,528 7,0±1,0
65 5,887 6,2±1,0 12,984 6,4±1,0
70 6,067 5,3±1,0 13,399 5,8±1,0
75 6,224 4,5±1,0 13,768 5,0±1,0
80 6,347 3,26±1,0 14,089 4,3±1,1
85 6,422 1,3±1,0 14,359 3,6±1,1
Представления об ассоциации ионов не могут быть в полной мере использованы для объяснения существования максимума на концентрационных зависимостях удельной ЭП концентрированных водных растворов винной кислоты, поскольку в этих растворах электролит практически полностью ассоциирован. Существование максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП водных растворов винной кислоты, рис. 1,2, может быть связано с процессами межмолекулярной ассоциации. Максимум
С Л 9 X II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 4 (97)
ё
удельной ЭП наблюдается в растворах винной кислоты в области концентраций 1,5 -2 моль/л, рис. 1.
Рис.1. Зависимость удельной электропроводности водных растворов винной кислоты от ее концентрации; значения температур ГС) указаны на графике
Рис. 2. Зависимость приведенной электропроводности водных растворов винной кислоты от её концентрации
Проведенные нами расчеты с использованием значений плотностей растворов показывают, что в растворах винной кислоты на одну молекулу электролита при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится около 26 молекул воды. Можно предположить, что в водных растворах молекула винной кислоты сольватируется двадцатью шестью молекулами воды. При концентрации винной кислоты, превышающей 2 моль/л молекул воды уже не хватает для полной сольватации молекул электролита. В результате в растворе начинают протекать процессы межмолекулярной
4 У"
й X И В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. №4(97)
ассоциации. Процессы межмолекулярной ассоциации не могут не оказать влияние на величину удельной проводимости рассматриваемых растворов, которая уменьшается с ростом концентрации в области межмолекулярной ассоциации.
На рис. 3 приведены зависимости приведенной ЭП от приведенной концентрации (С/Стах) винной и щавелевой кислот. Как видно из графика существует единая зависимость для растворов винной и щавелевой кислот.
—♦—75(2)
■ 20(1)|
д 25(1)
X 30(1)!
ж 35(1);
• 40(1)
Щ 45(1):
£21 50(1)!
« 55(1);
♦ 60(1)
ж 65(1)!
в 70(1)!
1 75(1)'
Я 80(1);
« 85(1)!
90(1 И
- 70(2)
— 65(2):
60(2)
К 55(2)
Я 50(2)И
ш 45(2)'
......о 40(2)
0,2 0,4 0,6 0,8 1 1.2 1,4 1,6 С/С(мах)
Рис. 3. Зависимость приведенной ЭП водных растворов щавелевой (I) и винной (2) кислот от приведенной концентрации (С/Стах)
Таким образом максимальная ЭП к„ш и отвечающая ей концентрация Спи* являются важнейшими характеристиками раствора, которые определяют температурную и концентрационную зависимости удельной ЭП водных растворов слабых электролитов.
Библиографические ссылки
1. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. /Ю.М. Артемкина [и др.]; //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. № 182/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 83-90.
2. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. / Т.Н. Понамарева [и: др.]; //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. № 182/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. С. 91-98.
3. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М., Понамарева Т.Н. Электропроводность концентрированных водных растворов пропионовой кислоты, пропионата натрия и их смесей. //Электрохимия, 2008. Т. 44. №10. С. 1275-1280.
