CC BY
79
3. Vener M.V., Manaev A.V., Egorova A.N., Tsirelson V.G. QTAIM study of strong H-bonds with the O-H.. .A fragment (A = O, N) in the three-dimensional periodical crystals. // J. Phys. Chem. A, 2007, V. 111, p. 1155-1162.
4. Chin W., Piuzzi F., Dimicolli I., Mons M. Probing the competition between secondary structures and local preferences in gas phase isolated peptide backbones. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, V. 8, p. 1033-1048.
5. Vener M.V., Egorova A.N., Fomin D.P., Tsirelson V.G. QTAIM study of the closed-shell interactions in peptide secondary structures. A cluster treatment of oligo- and polyalanines. // Chem. Phys. Lett., 2007, in print.
6. Vass E., Hollosi M., Besson F., Buchet R. Vibrational spectroscopic detection of beta- and gamma-turns in synthetic and natural peptides and proteins. // Chem. Rev., 2003, V. 103, p. 1917-1954.
7. Новza P., Havlas Z. Improper, blue-shifting hydrogen bond. // Theor. Chem. Acta, 2002, V. 108, P. 325-334.
8. Wojtulewski S., Grabowski S.J. Blue-shifting C-H.Y intramolecular hydrogen bonds: DFT and AIM analyses. // Chem. Phys., 2005, V. 309, P. 183-188.
УДК 541.8
М.В. Демидов, Т.Н. Понамарева, Н.Н. Барботина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В широком интервале температур и концентраций измерена удельная электропроводность водных растворов хлоруксусной уксусной кислоты. Для всех растворов рассчитана энергия активации электропроводности. С ростом содержания в растворе хлоруксусной кислоты удельная электропроводность раствора проходит через максимум, положение которого не зависит от температуры. Энергия активации электропроводности уменьшается при повышении температуры раствора. С использованием максимальной при данной температуре величины удельной электропроводности рассчитана приведенная проводимость исследованных растворов. Показано, что приведенная удельная электропроводность не зависит от температуры. - полученные при различных температурах экспериментальные значения приведенной электропроводности укладываются на единую кривую.
При повышении концентрации растворов электролитов их удельная электропроводность (ЭП) в общем случае проходит через максимум. Экстремальный характер концентрационного изменения удельной ЭП наблюдается как для неассоциированных (сильных) [1,2] так и для ассоциированных (слабых) [3,4] электролитов. Существование данного максимума для водных растворов сильных электролитов обычно связывают с увеличением ассоциации в концентрированных растворах. В этих растворах молекул растворителя уже не хватает для полной сольватации ионов электролита, что приводит к усилению межионного взаимодействия, в частности, образования ионных ассоциатов. Причина существования максимума на концентрационной зависимости ЭП слабых электролитов до сих пор не установлена. Поэтому необходимо дальнейшее накопление экспериментальных данных для выяснения природы рассматриваемой зависимости.
В настоящей работе в широком интервале концентраций и температур измерена удельная ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты. Измерения удельной ЭП водных растворов органической кислоты проводились с использованием цифрового автоматического моста переменного тока Р-5083 в интервале частот 10 - 25 кГц. С
целью исключения влияния ионной релаксации на измеряемое сопротивление искомое значение сопротивления R исследуемого раствора получали путем экстраполяции к бесконечной частоте F в координатах 1/К - Б2 [5,6]. На рис. 1 в качестве примера представлена зависимость сопротивления 9М водного раствора С1СН2СООН от частоты. Как следует из данных, представленных на этом рисунке, искомое значение сопротивления R раствора составляет 13,055-10 Ом.
Калибровка используемых контактных кондуктометрических ячеек осуществлялась при помощи стандартных растворов КС1, электропроводность которых измерена с высокой точностью [7]. Константа кондуктометрической ячейки равна
к = 0,02324 ± 0,0015 см-1.
Измерения проводились в интервале частот 0,5 - 10 кГц. Погрешность измерения удельной ЭП растворов не превышала 0,5 %. На основе измеренных значений удельной ЭП для всех исследованных растворов была рассчитана энергия активации Еж проводимости. В табл. 1 приведены значения удельной ЭП и энергии её активации для некоторых растворов хлоруксусной кислоты.
Б2 , Гц2
Рис. 1. Зависимость сопротивления 9М водного раствора хлоруксусной кислоты от частоты при
температуре 20°С в координатах 1Ж - F2
Удельная ЭП водных растворов исследованных кислот увеличивается при возрастании температуры, а энергия её активации - снижается. Наблюдаемое во всех исследованных растворах снижение энергии активации с повышением температуры объясняется разрушением при нагревании собственной структуры раствора (водородных связей), что облегчает перемещение ионов под действием внешнего электрического поля. При повышении концентрации удельная ЭП проходит через максимум [8,9]. На рис. 2 приведена зависимость удельной ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты от её концентрации в интервале температур 20 - 75оС.
Таблица 1. Удельная ЭП (ж, См/см) и энергия активации ЭП (Еж, кДж/моль) некоторых водных
растворов хлоруксусной кислоты
СС С = 2 М С = 4 М С = 7 М
$-103 Еж $-103 Еж сБ-103 Еж
20 14,356 - 11,898 - 6,497 -
25 15,271 9,17±0,8 12,731 10,9±0,9 7,020 13,1±0,9
30 16,139 7,80±0,8 13,518 9,14±0,8 7,573 11,7±1,0
35 16,888 6,57±0,8 14,223 7,49±0,8 8,019 10,4±1,0
40 17,565 5,51±0,8 14,874 5,99±0,8 8,429 9,28±1,0
45 18,163 4,67±0,8 15,483 4,78±0,7 8,810 8,25±1,1
50 18,674 4,05±0,9 15,986 3,96±0,8 9,143 7,38±1,1
55 19,054 3,70±0,8 16,404 3,66±0,9 9,446 6,69±1,1
60 19,577 3,63±0,8 16,833 4,02±1,0 9,729 6,19±1,1
65 19,913 3,89±1,1 17,189 5,19±1,1 10,009 5,91±0,9
70 20,298 4,45±1,1 17,568 7,31±1,2 10,300 5,88±0,8
75 20,762 - 18,029 - 10,689 -
Положение максимума по оси концентраций для всех исследованных растворов практически не зависит от температуры. Максимальная при данной температуре удельная ЭП раствора жтах использована в данной работе в качестве обобщающего параметра и были рассчитаны значения приведенной ЭП ж/жтах растворов. На рис. 3 представлена зависимость приведенной ЭП от концентрации С1СН2СООН .
Рис. 2. Зависимость удельной ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты от концентрации
Как следует из данных, приведенных на рис. 3 для всех исследованных растворов экспериментальные значения приведенной ЭП укладываются на единую кривую. Зависимость ж/жтах - С была обработана при помощи программы ТаЫеСигуе и получено математическое уравнение, позволяющие рассчитать значение удельной ЭП водных растворов С1СН2СООН .
Жтах = -38598,489 + 189,3307Т - 7,19107Т1,5 + 9,409-10-5Т3 + 288219,68/Т0,5 Ж/Жтах = 1,5319 - 1,569-10-1С + 9,853-10-3С1,5 - 7-10-2-1пС - 1,5647-е-С
В табл. 2 сопоставляются измеренные ж(эксп.) и расчётные ж(расчет) значения удельной ЭП водных растворов хлоруксусной кислоты. Расхождение между измеренными и расчётными значениями ЭП не превышает 2 %.
Таблица 2. Измеренные ж(эксп.) и рассчитанные ж(расчет) величины удельной ЭП водных
растворов хлоруксусной кислоты
Температура, К С(Оукс.к-та), моль/л $-103, См/см (эксп.) $• 103, См/см (расчет) 5, %
293 0,1 3,724 3,758 0,9
298 2 15,271 15,063 1,4
303 3 15,397 15,448 0,3
308 0,5 9,465 9,399 0,7
313 5 12,673 12,902 1,8
318 7 8,810 8,689 1,4
323 9 4,344 4,333 0,3
328 1 15,21 15,468 1,7
333 4 16,833 16,742 0,5
338 3 19,115 19,071 0,2
343 0,1 5,319 5,320 0,02
348 2 20,762 20,461 1,4
В водных растворах хлоруксусной кислоты концентрационный экстремум удельной ЭП имеет место при концентрациях 2 моль/л. Существование максимума на концентрационной зависимости удельной ЭП исследованных растворов может быть связано с процессами межмолекулярной ассоциации. Проведенные нами расчеты показывают, что в растворах хлоруксусной кислоты на одну молекулу электролита при концентрации, отвечающей максимуму удельной ЭП, приходится около 24 молекул воды. При концентрациях, превышающих 2 М молекул растворителя уже не хватает на полную гидратацию CICH2COOH, что приводит к усилению ассоциации и, соответственно, к уменьшению с ростом содержания кислоты удельной проводимости.
Список литературы
1. Валяшко В.М., Иванов А.А. //Ж. неорг. химии. 1979. Т. 24. С. 2752-2759.
2. Лященко А.К., Иванов А.А. //Ж. структ. химии. 1981. Т. 22. C. 69-75.
3. Харькин В.С., Лященко А.К. //Ж. Физ. химии. 1992. Т. 66. С. 2250-2255.
4. Барботина Н.Н., Барботина Т.Н., Вовнянко Е.Р. Закономерности изменения электропроводности ассоциированных электролитов //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2004. Том 18, вып. 4, с. 89-93.
5. Щербаков В.В. Ермаков В.И. //Электронный журнал "Исследовано в России", http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/1999/036.pdf .
6. Барботина Н.Н., Кириллов А.Д. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. Том 16, вып.4, с.26-27.
7. Y.C. Wu, W.F. Koch, K.W. Pratt. //J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 1991, v.96, p.191.
8. Щербаков В.В., Барботина Н.Н. //Электронный журнал «Исследовано в России». 2006 г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/031.pdf . С. 301-304.
9. Артемкина Ю.М., Барботина Т.Н. //В сб. «Успехи в химии и химической технологии». М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2006. Том 20, №. 3, с. 27-33.
10. Барботина Т.Н., Барботина Н.Н. //Успехи в химии и химической технологии: Сборник научных трудов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. Том XIX, N 3, с. 12-15.
